黃劍鋒， 仵婉晨， 李嘉胤， 曹麗云， 周 磊， 李倩穎， 何元元， 劉倩倩

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，過渡金屬氧化物由于在自然界具有資源豐富、價格低廉以及較高的理論容量等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池的電極材料中[1-4].然而，這些過渡金屬氧化物大部分與鋰離子都發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)生巨大的體積膨脹，使其結(jié)構(gòu)變得疏松，從而影響了鋰離子電池的性能[5].Nb2O5作為過渡金屬氧化物之一，它與鋰離子發(fā)生插層反應(yīng)，而非上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在充放電過程中，只有稍許的體積膨脹，是比較理想的電極材料[6-8].

氧化鈮的存在形式主要有Nb(+2)、Nb2O3(+3)、NbO2(+4)和Nb2O5(+5).氧化鈮是n型過渡金屬氧化物半導(dǎo)體，有著較寬的禁帶寬度(3.4 eV)，所以導(dǎo)致其導(dǎo)電能力較差.文獻記載溫度對Nb2O5晶型的影響較為顯著[9]，主要存在四種晶型：TT-Nb2O5、T-Nb2O5、B-Nb2O5、H-Nb2O5.T-Nb2O5結(jié)構(gòu)類似于烏青銅而不是常規(guī)的八面體結(jié)構(gòu)，TT-Nb2O5是T-Nb2O5的一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，B-Nb2O5與TiO2(B)具有相似的結(jié)構(gòu)，H-Nb2O5是另一種單斜晶體.Nb2O5具有層狀的剪切結(jié)構(gòu)，一定數(shù)量的NbO6八面體構(gòu)成一個剪切面，不同晶型Nb2O5的區(qū)別在于剪切面上NbO6八面體的數(shù)量不同，四種晶型的Nb2O5都可以與鋰離子發(fā)生脫嵌，其中性能最穩(wěn)定的是T-Nb2O5[10,11].Nb2O5作為鋰離子電池電極材料時，面臨的問題是其導(dǎo)電性較差[12-14]，從而限制了鋰離子電池工作時鋰離子的傳導(dǎo)能力.

為了解決Nb2O5導(dǎo)電性差的缺點，Luo等[15]用NbO2納米粒子為前驅(qū)體通過水熱法制備出了片狀的Nb2O5，片狀結(jié)構(gòu)減小了鋰離子在擴散過程中的距離，乙炔黑與片狀的Nb2O5有較大的接觸面積，有效地提高了其導(dǎo)電能力.Reddy等[16]利用靜電紡絲技術(shù)制備出了一維納米纖維結(jié)構(gòu)Nb2O5，經(jīng)過電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.但是，這些研究者的實驗過程與制備方法太過繁瑣與復(fù)雜，所以設(shè)計一種便捷的實驗制備方法仍需關(guān)注.

本文采用一種簡單的一步煅燒法，通過調(diào)節(jié)溫度，制備出了不同晶型的Nb2O5.通過組裝鋰離子電池，研究不同晶型的Nb2O5作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 五氧化二鈮的制備

(1)稱取3組分的水合草酸鈮(C10H5NbO20)，每組均稱取0.85 g水合草酸鈮(C10H5NbO20)，置于坩堝中.

(2)將3組裝有水合草酸鈮(C10H5NbO20)的坩堝用馬弗爐進行煅燒，設(shè)置參數(shù)分別為：①升溫速率為5 ℃/min，煅燒溫度為600 ℃，保溫6 h，然后自然冷卻至室溫；②升溫速率為5 ℃/min，煅燒溫度為800 ℃，保溫6 h，然后自然冷卻至室溫；③升溫速率為5 ℃/min，煅燒溫度為1 000 ℃，保溫6 h，然后自然冷卻至室溫.

(3)將煅燒后得到的樣品用研缽研磨至粉末狀，備用.

1.2 樣品的表征

樣品的物相測定和晶相組成測定采用日本Rigako公司生產(chǎn)的D/max2200PC型X射線衍射儀；樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800,5 kV)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-3010)對其進行微觀測試.

1.3 電化學(xué)表征

工作電極的制備通過將得到的產(chǎn)物與super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比稱量好置于瑪瑙研缽中干磨30 min；然后再滴加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)至適當(dāng)粘稠度繼續(xù)研磨20 min；將鋁箔平整的鋪在自動涂抹烘干機上，用無水乙醇擦干凈，調(diào)整刮刀使所涂膜厚為15μm，設(shè)置刮刀移動速度為12 mm/s，啟動真空泵；將之前研磨好的料倒在鋁箔上開始涂膜，等到膜在涂膜機上烘干之后取出置于80 ℃烘箱24 h，用壓片機將薄膜壓成直徑為1 cm的圓形電極片并且稱量.鋰片作為對電極，聚丙烯纖維作為隔膜，1 mol L-1LiPF6的EC+DMC+EMC有機溶劑作為電解液，將鋰離子電池(CR2032)在氬氣手套箱中進行組裝.恒流充放電測試采用Neware電池測試系統(tǒng)(BTS-5V 100 mA)在1.2～3.0 V的電壓范圍下對其進行測試.CV(電壓：1.2～3.0 V；掃速：0.1 mV s-1)采用Chenhua 的CHI-660E電化學(xué)工作站來進行測試.以上測試都在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1是一步煅燒法在不同溫度下煅燒水合草酸鈮所得不同晶型產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖1可以明顯地看出，600 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜與T-Nb2O5標準卡片JCPDS NO.27-1003基本符合，1 000 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜與H-Nb2O5標準卡片JCPDS NO.30-0873也基本符合，所以600 ℃和1 000 ℃煅燒得到的產(chǎn)物均為純相Nb2O5.還可以看出，產(chǎn)物的XRD特征衍射峰非常明顯，并且沒有其他雜質(zhì)峰，說明水合草酸鈮經(jīng)過600 ℃和1 000 ℃煅燒全部轉(zhuǎn)換為Nb2O5，并且結(jié)晶性良好.而800 ℃煅燒所得樣品，可觀察到它的衍射峰與T-Nb2O5和H-Nb2O5標準卡片中都有對應(yīng)的部分，但又不完全相同，說明800 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物既有600 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的相，也有1 000 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的相，所以800 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物是600 ℃和1 000 ℃下煅燒產(chǎn)物的混合相.

對比600 ℃和1 000 ℃煅燒得到的產(chǎn)物的XRD衍射峰，可以清晰地看到T-Nb2O5比H-Nb2O5的衍射峰強度強，說明T-Nb2O5的結(jié)晶性更高；并且，T-Nb2O5的衍射峰也比H-Nb2O5的較寬，也能說明T-Nb2O5的晶體尺寸更小.

圖1 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的XRD圖譜

2.2 樣品的SEM分析

圖2是在不同溫度下煅燒水合草酸鈮所得不同晶型的產(chǎn)物SEM圖譜.圖2(a)為600 ℃下煅燒水合草酸鈮所得形貌，可以看出產(chǎn)物整體呈現(xiàn)出不規(guī)則的納米顆粒，顆粒的粒徑大約為50 nm左右；圖2(b)為800 ℃下煅燒水合草酸鈮所得形貌，與600 ℃下煅燒產(chǎn)物相比，800 ℃下煅燒產(chǎn)物由原來較小的不規(guī)則顆粒逐漸長大成為具有一定棱角的塊體顆粒，粒徑分布在200 nm到500 nm之間，并且顆粒表面呈現(xiàn)出光滑的趨勢；圖2(c)是1 000 ℃下煅燒水合草酸鈮所得產(chǎn)物的SEM圖，產(chǎn)物晶體進一步變大，趨于微米級別，相比于600 ℃的產(chǎn)物，形貌已全然發(fā)生變化，呈現(xiàn)出柱狀棱角分明的結(jié)構(gòu)，而相比于800 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物，兩者結(jié)構(gòu)也有明顯的區(qū)別.顆粒尺寸的變化與以上所述的XRD衍射峰的寬度變化一致.

(a)600 ℃ (b)800 ℃

(c)1 000 ℃圖2 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的SEM圖譜

2.3 樣品的TEM分析

圖3是不同溫度下煅燒水合草酸鈮所得不同晶型的產(chǎn)物TEM圖譜和HRTEM圖譜.其中，圖3(a)為600 ℃下制備的T-Nb2O5的TEM圖，從圖可以清楚的看到整體是由小顆粒團聚在一起構(gòu)成的不定形大顆粒；圖3(b)是高倍的透射電鏡圖譜，通過測量得出晶面間距約為0.32 nm，對應(yīng)著T-Nb2O5的(180)晶面；圖3(c)、(e)是溫度升高到800 ℃和1 000 ℃的兩個樣品的TEM圖譜，明顯可以看出隨著溫度的升高，Nb2O5的形貌發(fā)生改變，由600 ℃的小顆粒逐漸變成有棱角的大顆粒，再變到1 000 ℃下的棱角分明的柱狀大塊；圖3(d)是800 ℃煅燒得到的混合相樣品的HRTEM圖譜.可以看出，此樣品同時具有T-Nb2O5和H-Nb2O5的晶面間距，其中約為0.32 nm的晶面間距對應(yīng)T-Nb2O5的(180)晶面，約為0.39 nm的晶面間距對應(yīng)H-Nb2O5的(100)晶面；圖3(f)是1 000 ℃煅燒得到的H-Nb2O5的HRTEM圖譜.此時的晶面間距約為0.39 nm，對應(yīng)著H-Nb2O5的(001)晶面.此結(jié)果與上述的XRD結(jié)果一致.

(a)600 ℃樣品TEM圖 (b)600 ℃樣品HRTEM圖

(c)800 ℃樣品TEM圖 (d)800 ℃樣品HRTEM圖

(e)1 000 ℃樣品TEM圖 (f)1 000 ℃樣品HRTEM圖圖3 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的TEM圖譜

2.4 樣品的電化學(xué)性能分析

2.4.1 循環(huán)與倍率性能測試

圖4是一步煅燒法在不同溫度下制備的不同晶型的Nb2O5粉體作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能圖.其中，圖4(a)是三個電極在100 mA g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖和600 ℃下煅燒下T-Nb2O5作為電極多對應(yīng)的庫倫效率圖.從圖中可以明顯看出，前10圈不同樣品在循環(huán)過程中均出現(xiàn)了不同程度的容量衰減，這歸因于在剛開始循環(huán)時SEI膜的生成以及電解液隨著充放電過程的分解，并且三個電極材料自身結(jié)構(gòu)也有一定的不穩(wěn)定性，鋰離子進而會被不斷消耗，這幾點共同導(dǎo)致了容量的降低.圖中顯示出當(dāng)溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃時三個樣品的首圈放電比容量分別為200 mAh g-1、165 mAh g-1和131 mAh g-1，溫度為600 ℃時具有較高的首圈放電比容量，并且其首圈庫倫效率為87.53%，這是因為T-Nb2O5的顆粒尺寸相對較小.從10圈到60圈的循環(huán)過程中，電池的放電比容量仍然有微弱的降低，但是60圈到100圈中，電池呈現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，并且整個循環(huán)過程600 ℃煅燒下所得的T-Nb2O5的放電比容量均高出的800℃和1 000 ℃煅燒的產(chǎn)物.循環(huán)100圈后，溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃的三個樣品的放電比容量分別為135 mAh g-1、123 mAh g-1和96 mAh g-1.

圖4(b)為不同溫度下煅燒所得不同晶型產(chǎn)物的倍率性能曲線，從上到下的煅燒溫度分別為600 ℃、800 ℃、 1 000 ℃，電流密度分別在50 mA g-1、100 mA g-1、200 mA g-1、500 mA g-1、1 000 mA g-1和50 mA g-1.從圖中可以看出，當(dāng)溫度為600 ℃時，T-Nb2O5在50～1 000 mA g-1的電流密度下所對應(yīng)的放電比容量分別為225 mAh g-1、200 mAh g-1、190 mAh g-1、170 mAh g-1、160 mAh g-1，當(dāng)電流密度重置在50 mA g-1時，循環(huán)的放電比容量依舊可達222 mAh g-1，可以恢復(fù)到接近初始值的比容量，展現(xiàn)出比較高的可逆比容量；當(dāng)溫度為800 ℃時，T-Nb2O5和H-Nb2O5混合相的產(chǎn)物在50～1 000 mA g-1的電流密度下所對應(yīng)的放電比容量分別為161 mAh g-1、116 mAh g-1、86 mAh g-1、50 mAh g-1、28 mAh g-1，當(dāng)電流密度再次回到50 mA g-1時，放電比容量可恢復(fù)至140 mAh g-1，其放電比容量明顯低于600 ℃純T-Nb2O5，這是由于800 ℃產(chǎn)物的其顆粒尺寸明顯比600 ℃產(chǎn)物的顆粒尺寸大，使得鋰離子的擴散速率變得緩慢；當(dāng)溫度為1 000 ℃時，H-Nb2O5在50～1 000 mA g-1的電流密度下所對應(yīng)的放電比容量分別為120 mAh g-1、96 mAh g-1、55 mAh g-1、34 mAh g-1，當(dāng)再在50 mA g-1的電流密度下時，循環(huán)時比容量可恢復(fù)至100 mAh g-1，倍率性能一般，原因是溫度在1 000 ℃煅燒的產(chǎn)物H-Nb2O5晶型和形貌分別發(fā)生變化，顆粒尺寸有納米級變成微米級，直接影響其電化學(xué)性能.對比這三個樣品的倍率性能，可明顯看出800 ℃和1 000 ℃樣品在大電流下放電比容量衰減很快，這是由于其具有較差的導(dǎo)電性.

(a)100 mA g-1下的循環(huán)圖與庫倫效率圖

(b)倍率性能圖圖4 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的電化學(xué)性能圖

2.4.2 循環(huán)伏安測試

圖5是溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃的合成不同晶型的Nb2O5初始兩次循環(huán)的循環(huán)伏安法測試曲線(CV)，電壓范圍是1.2～3.0 V，掃速是0.1 mV s-1.從圖中可以看出，在1.2～2.0 V的電壓范圍內(nèi)，Li+在Nb2O5中發(fā)生著嵌入與脫出的氧化還原反應(yīng)，對應(yīng)公式如式(1)所示：

Nb2O5++xLI++xe-=LixNb2O5(x=1,2)

(1)

圖5(a)、(b)是600 ℃和800 ℃的兩個樣品在1.48 V和1.70 V左右處，出現(xiàn)了明顯的兩個還原峰，此時對應(yīng)著Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb4+和Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb3+；在1.75 V左右的地方有一個較寬的氧化峰，此時Nb3+轉(zhuǎn)化成Nb4+，進而生Nb5+的過程[17].而從圖5(c)可以看到與圖5(a)、(b)完全不同的兩個尖銳的氧化還原峰.在1.61 V和1.97 V的位置，Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb4+進一步Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb3+，在1.94 V時，Nb3+變成Nb4+，再生成Nb5+.圖5(a)、(b)的CV曲線整體形貌相似，進一步說明在800 ℃下的樣品中，生成的T-Nb2O5較多一些.

(a)600 ℃

(b)800 ℃

(c)1 000 ℃圖5 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的在1.2～3 V 電壓區(qū)間的 CV 曲線

2.4.3 容量電壓曲線分析

為了進一步研究不同晶型的Nb2O5作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)反應(yīng)的機制，圖6展示了三個樣品分別在第 1圈、 2圈、 5圈、 10圈、 50圈和100圈的充放電壓平臺曲線.從圖6(a)可以看出煅燒600 ℃下的T- Nb2O5的第一圈充電和放電比容量分別為175 mAh g-1和201 mAh g-1，首圈庫倫效率為87.5%.

對于圖6(b)800 ℃和1 000 ℃的兩個樣品而言，其第一圈充電容量和放電容量分別為150 mAh g-1和165 mAh g-1與125 mAh g-1和132 mAh g-1，故這兩個樣品所對應(yīng)的庫倫效率為90.9%和94.7%.由此可以看出，首圈庫倫效率1 000 ℃的H-Nb2O5最大，而600 ℃下的T-Nb2O5相對較小.這是由于在鋰離子首次充放電過程中，不僅伴隨著電解液的分解，而且600 ℃下的T-Nb2O5的晶粒尺寸比1 000 ℃下的H-Nb2O5小，從而T-Nb2O5的比表面積比H-Nb2O5大，所以T-Nb2O5形成SEI膜比H-Nb2O5形成的SEI膜厚，當(dāng)鋰離子嵌入Nb2O5晶體時，T-Nb2O5中的鋰離子比H-Nb2O5中的鋰離子更難脫出，造成了不可逆容量的損失更大[18].

但是，T-Nb2O5作為鋰離子電池電極，電池充放電比容量明顯高于800 ℃和1 000 ℃的兩個樣品作為鋰離子電池電極的充放電比容量.從圖中也明顯的看到，三個樣品在1.5 V的位置有明顯的充放電電壓平臺.600 ℃的T-Nb2O5相比于800 ℃的T、H混合相和1 000 ℃下的H-Nb2O5，其電壓平臺更為明顯，并且電池的容量主要由插層反應(yīng)提供.

(a)600 ℃

(b)800 ℃

(c)1 000 ℃圖6 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的恒流充放電平臺(100 mA g-1)

3 結(jié)論

本文采用一步煅燒法，以水合草酸鈮為原料，通過不同溫度下煅燒得到了不同晶型和形貌的Nb2O5電極材料.通過對樣品進行XRD、SEM、TEM的表征，將其用作鋰離子電池的正極材料進行電化學(xué)性能測試，得出600 ℃下煅燒的T-Nb2O5比800 ℃的混合相和1 000 ℃的H-Nb2O5具有更小的顆粒尺寸；在用作鋰離子電池正極材料時，也具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，并且可在1 000 mA g-1的電流密度下維持160 mAh g-1的比容量.

本研究所制備的T-Nb2O5在用做鋰離子電池正極材料時，其較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能以及優(yōu)異的倍率性能，使其在未來的民用電子產(chǎn)品和電動汽車等應(yīng)用領(lǐng)域中有重要的發(fā)展意義.