朱建鋒， 高 妍， 趙 婷， 王 芬， 牛冬娟

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

為了應(yīng)對日益增加的環(huán)境和能源問題，光催化被認(rèn)為是一種有前景的清潔環(huán)境和可持續(xù)能源的方法.近年來，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物半導(dǎo)體在光照下對有害有機(jī)物降解為危害較小的分子具有良好的光催化活性.TiO2光催化劑由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，廉價(jià)易得，催化性高，氧化能力高，降解完全和可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在降解有毒有機(jī)污染物，污水處理，光電轉(zhuǎn)換，清潔材料的制備等方面受到了廣泛關(guān)注.然而TiO2還存在帶隙較寬(約3.2 eV)，只能在波長小于378 nm的紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性，對太陽能的利用率小于10%，同時(shí)其光生電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合等問題，從而使得光催化效率降低.因此，一系列的策略已經(jīng)被開發(fā)，以合成二氧化鈦基納米復(fù)合材料，用于抑制電子空穴重組和擴(kuò)大光吸收范圍，如貴金屬負(fù)載[1]，離子摻雜[2]，以及與半導(dǎo)體[3]，金屬氧化物[4]，和碳材料[5]復(fù)合.特別是，在含碳材料和二氧化鈦的結(jié)合上有廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兌呓M合的協(xié)同性能夠達(dá)到增強(qiáng)光催化性能的目的[6].

最近，二維(2D)的過渡金屬的碳化物或碳氮化物MXenes因其獨(dú)特的性能已經(jīng)被廣泛研究[7,8].Ti3C2納米片是目前研究最多的MXene，其可以通過用HF選擇性刻蝕和剝落Ti3AlC2容易地獲得.Ti3AlC2是典型的MAX相材料，它可認(rèn)為是一種金屬與陶瓷之間的復(fù)合物，同時(shí)兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良性能.因此，Ti3C2具有高的導(dǎo)電性和類石墨烯狀二維層狀結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是鋰離子電池(LIB)陽極[9]，鋰硫電池[10]，和電化學(xué)電容器的儲能材料[11]，也正是因?yàn)楠?dú)特的層狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具有良好的分散性和穩(wěn)定性，也使Ti3C2作為染料的吸附劑[12]和作為催化劑的載體[13].Ti3C2已被廣泛認(rèn)為是一類高性能光催化劑[14].由于提供了一個(gè)TiO2和碳材料復(fù)合的天然平臺，Ti3C2作為復(fù)合材料的基體可延長電子-空穴對的壽命，調(diào)節(jié)帶隙，吸附反應(yīng)物[14,15].

在近幾年的研究中，二維納米MXenes相材料(Ti3C2，Ti2C等)在制備和性能研究方面取得了顯著的成果[16-18]，但是目前對MXenes相結(jié)構(gòu)的負(fù)載以及其復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的研究較少.本文采用鈦酸丁酯為鈦源，采用一步水熱法制備了TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料.該復(fù)合材料可有效分離光生電子和空穴，減小帶隙，提高光催化效率.在這里，我們提出了一種可能的復(fù)合材料機(jī)制，以提高光催化降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

碳化鈦粉(TiC)、鈦粉(Ti)、鋁粉(Al)、氫氟酸(HF)、鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)、無水乙醇(C2H5OH)等.

1.2 Ti3AlC2與Ti3C2的制備

Ti3AlC2是通過真空無壓燒結(jié)TiC、Ti和Al而制成的.將混合物通過低能球磨，真空燒結(jié)和高能球磨，最后在40 ℃下干燥24 h.詳細(xì)內(nèi)容參見文獻(xiàn)[19].通過40%HF溶液在室溫磁力攪拌24 h，蝕刻Ti3AlC2中的Al，制備出二維層狀Ti3C2.然后離心，用去離子水徹底沖洗得到的懸浮液，乙醇洗滌幾次，直至pH值達(dá)到中性，然后在40 ℃干燥，成功制備出Ti3C2粉末[20].

1.3 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的制備

稱取0.6 g的Ti3C2分散在30 mL去離子水中，進(jìn)行超聲處理至溶液均勻透明無沉淀.量取1.7 mL鈦酸丁酯溶于9 mL無水乙醇中，緩慢加入上述溶液.將該溶液攪拌3 h置于水熱反應(yīng)釜中，在150 ℃下水熱反應(yīng)12 h.反應(yīng)完成后進(jìn)行離心，水洗三次，醇洗三次反應(yīng)溶液，將其在60 ℃條件下干燥12 h，研磨，得TiO2/Ti3C2復(fù)合材料.TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的制備工藝如圖1所示.

圖1 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的制備工藝

為了進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，在150 ℃條件下，對純鈦酸丁酯進(jìn)行水熱處理，得到150 ℃ TiO2，其制備過程與TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的制備過程完全相同.

1.4 測試與表征

X射線衍射分析(XRD)可以在5 °～80 °的角度范圍內(nèi)探索材料的結(jié)構(gòu).通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)和透射電子顯微鏡(TEM；FEI公司TecnaiG220 S twin，200kV)觀察納米復(fù)合材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu).能量色散型X射線分析儀(EDS)可以進(jìn)行元素分析.通過N2吸附脫附法測試材料的比表面積.使用紫外可見分光光度計(jì)(YQ2015001210)接收光學(xué)吸收光譜.

1.5 光催化性能測試

樣品的光催化性能通過在500 W汞燈(Bilang，中國)下光催化降解甲基橙(MO)染料來評估.首先，將30 mg光催化劑溶解于50 mL MO溶液(20 mg/L)中并在黑暗條件下攪拌1 h，直到MO溶液和催化劑之間建立吸附平衡.然后進(jìn)行光反應(yīng).在照射過程中，每15 min取出4 mL溶液，以8 000 r/min的速度離心，取出上清液，并在2 600 UV-vis分光光度計(jì)上測量MO溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的物相分析

對實(shí)驗(yàn)所得的粉末進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖2所示.圖2從下到上依次為Ti3C2、TiO2和TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料的XRD圖譜.從Ti3C2的XRD圖譜中可以看出，分別在2θ為9.08 °、18.51 °、27.90 °、35.90 °、41.71 °、60.80 °時(shí)出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于Ti3C2的(002)、(006)、(008)、(0010)、(0012)、(110)晶面，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的Ti3C2衍射峰一致[21].所制備的TiO2XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)TiO2的PDF卡片(PDF#21-1272)十分吻合.從圖譜中可以看出，在2θ位于25.28 °、37.80 °、48.05 °、53.89 °、55.06 °處，分別對應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面.TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料的XRD圖譜中所有的衍射峰與TiO2和Ti3C2的特征峰吻合，表明TiO2/Ti3C2復(fù)合材料為TiO2與Ti3C2的共存結(jié)構(gòu).

圖2 Ti3C2、TiO2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料XRD圖

2.2 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的形貌分析

圖3為Ti3C2、TiO2、TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的SEM圖以及TiO2/Ti3C2的EDAX圖.圖3(a)顯示了Ti3C2的形態(tài)，這種分層的手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)可以在所示的局部放大圖3(b)中更清晰地看到.圖3(c)、3(d)為所制備的TiO2的SEM圖，其中圖3(d)是圖3(c)的局部放大圖，從圖中可以看出純TiO2產(chǎn)物表現(xiàn)出的平均尺寸為1～4μm，它是由大量小的不規(guī)則顆粒聚集而成，這些不規(guī)則顆粒的尺寸約為80 nm.這些納米顆粒是銳鈦礦型TiO2納米顆粒，由圖2中的XRD結(jié)果證實(shí).圖3(e)、3(f)為TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的SEM圖，在水熱法之后，Ti3C2的層狀形態(tài)保留，并且在層的邊緣和邊緣處可以觀察到尺寸約為20 nm的不規(guī)則形狀的顆粒.這些夾層納米顆粒的存在有效地防止了Ti3C2片的累積.同時(shí)，與純TiO2樣品相比，TiO2/Ti3C2復(fù)合材料中TiO2顆粒尺寸減小，團(tuán)聚現(xiàn)象也明顯減少.這意味著這種TiO2/Ti3C2復(fù)合材料具有大的特定表面積和高表面能.圖3(g)為TiO2/Ti3C2復(fù)合材料中對應(yīng)的Ti、O和C元素分布圖，能看到Ti、O和C元素均勻分布在Ti3C2片層以及層間，可以表明TiO2顆粒負(fù)載到了Ti3C2上.

(a)、(b)Ti3C2的SEM圖

(c)、(d)TiO2的SEM圖

(e)、(f)TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的SEM圖

(g)TiO2/Ti3C2及相應(yīng)Ti、O、C元素的EDAX面掃圖圖3 Ti3C2、TiO2和TiO2/Ti3C2的SEM圖以及TiO2/Ti3C2的EDAX圖

圖4顯示了Ti3C2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的TEM和HRTEM圖.圖4(a)為Ti3C2的TEM圖，從圖中可以看出Ti3C2獨(dú)特的二維層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)；圖4(b)為Ti3C2的HRTEM圖像，測得Ti3C2的晶面條紋間距約為0.98 nm；圖4(c)為TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的TEM圖；圖4(d)為其相對應(yīng)的HRTEM圖，可以看出許多TiO2納米顆粒均勻地附著在Ti3C2薄片上，形成夾心狀結(jié)構(gòu).并且測量到0.36 nm的晶格間距，這歸屬于銳鈦礦的(101)晶面.這些結(jié)果證實(shí)了TiO2顆粒成功負(fù)載到了Ti3C2二維層狀材料上了，這與XRD、SEM結(jié)果吻合.TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)有利于提供更多的接觸界面，以加速它們之間的電荷載流子遷移.

經(jīng)測量，圖4(a)中Ti3C2的層間距約為120 nm，而圖4(c)中TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的層間距約為183 nm，這表明TiO2顆粒的引入不僅能有效防止Ti3C2層的堆積，還可以增大其層間距，并增加材料的比表面積.

(a)Ti3C2的TEM圖 (b)Ti3C2的HRTEM圖

(c)TiO2/Ti3C2的TEM圖 (d)TiO2/Ti3C2的HRTEM圖圖4 Ti3C2與TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的TEM與HRTEM圖譜

2.3 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的比表面積及孔徑分析

圖5為Ti3C2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線.從圖5(a)可以看出，Ti3C2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的比表面積分別為6.021 1 m2g-1、109.894 6 m2g-1.負(fù)載后的比表面積有了很大程度的提高，TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的比表面積是Ti3C2近18.25倍，這可能是由于大量細(xì)小的TiO2顆粒成功嵌入到Ti3C2層間，可防止Ti3C2片層的堆積，進(jìn)而擴(kuò)大片層之間的距離.

圖5(b)為Ti3C2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的孔徑分布曲線.從圖5(b)可以看出，TiO2/Ti3C2復(fù)合材料大部分的孔體積位于20～100 nm，且主峰位置大約在82 nm.應(yīng)該指出的是，復(fù)合材料具有比Ti3C2大得多的孔體積.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較大的比表面積和較多的孔徑有利于增加染料與光催化劑的接觸面積，表面的活性位點(diǎn)越多，從而提高光催化劑降解的性能.

(a)Ti3C2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的N2吸附脫附等溫曲線

(b)Ti3C2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的孔徑分布曲線圖5 Ti3C2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的N2吸附脫附等溫曲線與孔徑分布曲線

2.4 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的光降解性能分析

從圖6可以看出Ti3C2、TiO2和Ti3C2/TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性，其通過測量甲基橙(MO)的降解作為模型反應(yīng).與純TiO2和Ti3C2相比，Ti3C2/TiO2納米復(fù)合材料明顯顯示較高的光催化活性.在最初的30 min內(nèi)，甲基橙被Ti3C2/TiO2復(fù)合材料迅速降解，而制備的TiO2的光催化降解性能相對較差，Ti3C2最差.降解60 min后，TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料的降解效率達(dá)到90%，遠(yuǎn)高于TiO2(38%)和Ti3C2(28%)的降解效率.

從圖6可以看出，Ti3C2在曲線的起點(diǎn)降解率小于1，說明其在暗反應(yīng)階段對染料還有一定的吸附作用，在光反應(yīng)階段也存在一定的光催化性能.這些實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象表明，Ti3C2/TiO2納米復(fù)合材料在UV光照射下顯示出比純TiO2和Ti3C2更有效的光催化降解性能，這可能是由于Ti3C2和TiO2的協(xié)同作用，Ti3C2有類似于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)[20]，同時(shí)兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，特別是高的電子傳輸效率可以有效地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，這可以有效地減少電子-空穴對的復(fù)合，從而促進(jìn)降解速率[22].

圖6 Ti3C2、TiO2、TiO2/Ti3C2復(fù)合材料對甲基橙的光催化降解曲線圖

圖7是Ti3C2、TiO2與TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料的光吸收性能圖.從圖7可以看出，Ti3C2在200～800 nm的波長范圍內(nèi)對光均有良好的吸收，說明Ti3C2既可以吸收紫外光也可以吸收可見光；TiO2只吸收紫外光，對大于400 nm波長的光幾乎無吸收；相比之下，Ti3C2/TiO2納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更寬的光吸收，400 nm以上的光吸收明顯比純TiO2高，這可能歸因于碳質(zhì)材料的獨(dú)特吸附[22]，但比Ti3C2低，這是由于TiO2的形成.結(jié)合文獻(xiàn)[22]可知,Ti3C2帶隙窄且載流子遷移率高，表現(xiàn)出了金屬性，因此，Ti3C2/TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)可能是由于存在金屬Ti3C2，其與TiO2雜化可能有利于光吸收和光催化反應(yīng).

圖7 Ti3C2、TiO2和TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜

圖8為TiO2/Ti3C2的可能光催化機(jī)理.其中，圖8(a)是TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移圖，可用密度泛函理論解釋.通過文獻(xiàn)[23]可知,Ti3C2的費(fèi)米能級相對于正常氫電極(NHE)為-0.04 eV.TiO2的帶隙為3.09 eV，其導(dǎo)帶相對于NHE位于-0.25 eV，這比Ti3C2的費(fèi)米能級更負(fù)，表明將光生電子從TiO2轉(zhuǎn)移到Ti3C2是可行的.

圖8(b)顯示了TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的光催化增強(qiáng)機(jī)理.首先，TiO2顆粒的成功嵌入產(chǎn)生了大的比表面積，這確保了TiO2/Ti3C2復(fù)合材料表面上的大量活性位點(diǎn)；其次，在暴露于紫外光時(shí)，光生電子和空穴被分離.由于Ti3C2的費(fèi)米能級與TiO2導(dǎo)帶之間的差異非常小，電子轉(zhuǎn)移的能壘有效降低，光生電子很容易遷移到Ti3C2界面；第三，由于Ti3C2具有良好的電子傳輸類型，TiO2/Ti3C2復(fù)合材料具有高電子空穴分離效率并且可以有效地降低復(fù)合率.因此，復(fù)合材料的TiO2/Ti3C2光催化活性得到顯著改善.

(a)TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移圖示

(b)TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料可能的光催化機(jī)理的示意圖圖8 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移及機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)是由鈦酸丁酯為鈦源，采用簡單的一步水熱法成功制備了TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO2/Ti3C2納米復(fù)合材料對于甲基橙的降解明顯優(yōu)于TiO2和Ti3C2，這可能是由于兩者的協(xié)同作用，TiO2顆粒進(jìn)入到Ti3C2層間，可以防止Ti3C2層的坍塌并增大層間距，從而增大比表面積，較大的比表面積有利于染料與催化劑的接觸，增加活性位點(diǎn)；而Ti3C2由于良好的電子傳輸性能，有利于光生載流子的分離和快速傳輸；TiO2與Ti3C2的結(jié)合還可以有效減少其禁帶寬度，增強(qiáng)對光的吸收效率，從而進(jìn)一步增強(qiáng)光催化效率.