王振鎖

（黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱 150022）

1 引言

近日，黑龍江省“三年地勘專項(xiàng)”找礦成果傳來捷報(bào)，由省有色地勘局勘查發(fā)現(xiàn)的“黑龍江省雙鴨山市西溝超大石墨礦”獲評全國2018年度“十大地址找礦成果”，經(jīng)評估組發(fā)現(xiàn)此石墨礦為大鱗片晶質(zhì)石墨礦，屬于優(yōu)質(zhì)石墨資源，且儲量大、易開采、成本低，該礦潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值可達(dá)1000億元以上。經(jīng)專家分析該類型的石墨適合制備膨脹石墨。

膨脹石墨（expanded graphite)是由膨脹石墨經(jīng)瞬時(shí)高溫處理后發(fā)生數(shù)百倍的膨脹，形成蠕蟲狀的碳材料。它無毒無污染是一種環(huán)境友好型材料。它除了具備了天然石墨的抗高低溫、抗輻射、抗腐蝕、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。還具有柔韌性、抗壓性、可塑性以及良好的自潤滑性、抗震性、抗老化和抗扭曲等優(yōu)良的性能。

2 膨脹石墨制備方法

膨脹石墨制備方法很多但是主要的制備方法有：電化學(xué)法[1]，熔融法[2]，爆炸法[3]、化學(xué)氧化法[4]，本文主要介紹的是化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于利用化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨的大量的研究工作重心突出集中在以下幾個(gè)方面：

（1）以減少制備的可膨脹石墨中的有害硫物質(zhì)的排放的低硫或者無有害硫物質(zhì)排放的可膨脹石墨。伏渭娜等[5]用石墨、濃硝酸、30%H2O2和乙酸酐為原料制備了膨脹倍數(shù)達(dá)317 ml·g-1的無硫膨脹石墨并將其用于吸附油類物質(zhì)。李玉峰等[6]用細(xì)鱗片石墨在硝酸和磷酸的混酸和KMnO4作用下制備了膨脹倍數(shù)為300 ml·g-1的無硫膨脹石墨。姚永平[7]以石墨、硝酸、磷酸為原料制備膨脹倍數(shù)達(dá)312 ml·g-1的無硫膨脹石墨。

（2）在某些特殊領(lǐng)域里需要膨脹倍數(shù)能達(dá)到200倍以上，但是膨脹時(shí)所需要的溫度比較低的可膨脹石墨也是研究的熱門方向。王玲等[8]以HNO3、HBrO3、KMnO4為氧化插層體系在25℃條件下反應(yīng)40min制得了低溫膨脹石墨，此法制得的可膨脹石墨在130℃就可以膨脹，并且在600℃的條件下其膨脹體積可達(dá)為350 ml·g-1。

（3）為了提高石墨制品在高溫條件下的抗氧化性，而開發(fā)的高溫抗氧化可膨脹石墨也是目前研究的熱點(diǎn)。金立國等[9]用以磷酸鹽為主的浸漬劑制備無硫抗氧化性可膨脹石墨,其在650℃的富氧下也能保持很高的抗氧化能力。劉麗來等[10]先利用天然鱗片石墨、硝酸、高錳酸鉀、雙氧水為原料，制備出無硫低灰分可膨脹石墨。再用磷酸二氫鉀飽和溶液、硼酸飽和溶液、磷酸及這3種溶液的混合液作為抗氧化劑進(jìn)行二次浸漬插層，制備無硫高抗氧化性可膨脹石墨得到其膨脹倍數(shù)最大能達(dá)到280 ml·g-1。

（4）隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，如何降低可膨脹石墨制備過程中產(chǎn)生的污染物也成為現(xiàn)在化學(xué)氧化法制備膨脹石墨研究的重要內(nèi)容。目前在膨脹石墨制備過程 沖產(chǎn)生的污染源主要是重金屬離子。青島大學(xué)的陳小偉[11]采用硝酸銨和濃硫酸為氧化劑，采用兩次加料的方法制備的一種低污染可膨脹石墨，該可膨脹石墨的膨脹體積最大可達(dá)400 ml·g-1，而且在制備過程當(dāng)中，沒有引入重金屬離子，從而杜絕重金屬離子的污染的可能性。

3 膨脹石墨的應(yīng)用

膨脹石墨作為一種功能材料因其高熱導(dǎo)率，強(qiáng)吸附能力、多孔輕質(zhì)等優(yōu)良的特性被廣大科研工作者研究和廣泛應(yīng)用與各個(gè)領(lǐng)域。下面簡單的介紹一些與膨脹石墨的復(fù)合的材料的制備、研究與應(yīng)用。

王非凡等[12]用硝酸鐵和硝酸鈷為主要原料，采用化學(xué)共沉淀法制備Co2FeO4納米磁性微粒，然后將其與膨脹石墨復(fù)合制得Co2FeO4載量不同的磁性膨脹石墨。結(jié)果表明：磁性膨脹石墨復(fù)合材料90s后達(dá)到飽和吸附；Co2FeO4載量為35%時(shí)，磁回收率為99.2%。

楊玉山等[13]以膨脹石墨和金屬網(wǎng)作為電磁屏蔽基元材料與ABS樹脂采用共混、擠出、熱壓等成型工藝制備了一種電磁屏蔽復(fù)合材料，結(jié)果表明：在膨脹石墨/ABS電磁屏蔽復(fù)合材料中，其電磁屏蔽效能隨著膨脹石墨含量增加及復(fù)合材料厚度增加而增大，經(jīng)超聲處理后的膨脹石墨可以提高復(fù)合材料的屏蔽效果。

郭春雨等[14]在超聲波振蕩條件下，讓膨脹石墨分別與椰殼基活性炭、活性中間相炭微球混合制備膨脹石墨/活性炭復(fù)合材料,并組裝成水系雙電層電容器。結(jié)果表明雙電層比電容可達(dá)359 F·g-1，在大電流放電條件下,比電容下降率僅為6.6%。

張欽真[15]利用膨脹石墨的高吸附性和高導(dǎo)熱性與石蠟復(fù)合制備制備出不同配比的中低溫相變蓄熱材料，通過 DSC 對各組復(fù)合相變蓄熱材料的熱物性參數(shù)進(jìn)行測試。結(jié)果顯示:膨脹石墨的添加含量在小于5%的情況下對石蠟相變點(diǎn)和焓變的影響很小，而且蓄熱能力強(qiáng)，熱流密度較大。

邢曉玲等[16]通過采用浸漬、干燥及氫氣還原等方法制備了納米金屬鈷/膨脹石墨納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)該方法制備的復(fù)合材料中金屬鈷顆粒是均勻分散在膨脹石墨納米層面上，并且當(dāng)金屬鈷含量為10%～40%時(shí)，金屬鈷具有較高的磁導(dǎo)率，從而導(dǎo)致復(fù)合材料具有良好的低頻電磁屏蔽效應(yīng)。

劉德偉等[17]先利用超聲處理膨脹石墨，然后利用熔融插層法制備了丁腈橡膠/膨脹石墨納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：該方法制備的復(fù)合材料中膨脹石墨以納米級尺寸均勻分散在橡膠基體中。而且復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、表面電導(dǎo)率和體積電導(dǎo)率，都比不含膨脹石墨的復(fù)合材料強(qiáng)很多。

應(yīng)宗榮等[18]通過直接熔混法制備了增塑聚苯乙烯/膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，該方法的確能制備出導(dǎo)電性能優(yōu)良的導(dǎo)電復(fù)合材料，而且增塑劑用量和膨脹石墨用量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能都有很大的影響,除此以外它們還能影響到復(fù)合材料的力學(xué)性能。

張倩等[19]研究制備了碳納米管/膨脹石墨復(fù)合材料用于對8 mm 波的干擾。研究結(jié)果顯示：通過高溫?zé)崽幚砗?，碳納米管以膜狀形式分布于膨脹石墨的表層和層間孔隙之中；而且隨著碳納米管的加入，不僅使材料的表面電導(dǎo)率增強(qiáng)了，還增強(qiáng)了其對電磁波的衰減能力，但是并未改變膨脹石墨的抗磁特性。當(dāng)碳納米管質(zhì)量添加量為 29% 時(shí)，衰減能力最強(qiáng)。明顯優(yōu)于純的膨脹石墨。

劉蘭香等[20]以膨脹石墨為載體，將帶有磁性納米鎳-鐵合金均勻分散于膨脹石墨表面，從而制得了納米鎳-鐵合金/膨脹石墨復(fù)合。研究結(jié)果顯示：復(fù)合材料中,納米金屬的含量高，晶型好。而且復(fù)合材料對高頻段電磁波具有良好的屏蔽能力。尤其是當(dāng)復(fù)合材料中原料質(zhì)量比為Ni：Fe：EG=27:3:70時(shí)，對 300 kHz～1.5 GHz 頻率范圍內(nèi)的電磁波屏蔽效應(yīng)能達(dá)到 66～110dB，其電磁屏蔽效能十分優(yōu)異。

萬傳云等[21]使用氧化還原法合成了二氧化錳/膨脹石墨復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于電容器當(dāng)中，這種方法合成的復(fù)合材料中二氧化錳以非晶態(tài)的形式存在的，而且通過電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合材料在不同種類陽離子電解質(zhì)體系中電化學(xué)行為不同。如：在鈉離子電解質(zhì)中，復(fù)合材料電極具有較高的電容。但在鉀離子電解質(zhì)體系中，復(fù)合材料電極的電流響應(yīng)速度非?？?。

康丁等[22]采用真空浸潤法制備聚乙二醇/膨脹石墨復(fù)合材料。并對材料相變儲能性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇被很好的吸附在膨脹石墨疏松多孔的結(jié)構(gòu)之中，而且實(shí)測的該材料的相變溫度和相變焓值比通過理論計(jì)算得出的值都要高，這說明膨脹石墨的加入有效提高了聚乙二醇相變儲能效率。

由以上科研工作者的研究我們可以發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨復(fù)合的材料在吸附、儲能、催化劑載體等多個(gè)方面都有應(yīng)用。一方面是由于膨脹石墨的加入對材料的性能都有很大的提高，另一方面是歸功于膨脹石墨豐富的孔結(jié)構(gòu)。因此膨脹石墨作為一種新型功能材料得到廣大研究者的關(guān)注。

4 展望

為加快煤炭城市轉(zhuǎn)型發(fā)展，大力發(fā)展先進(jìn)制造業(yè)，礦產(chǎn)精深加工產(chǎn)業(yè)已經(jīng)被列為重點(diǎn)發(fā)展方向和和重點(diǎn)項(xiàng)目，其中石墨被列為重點(diǎn)發(fā)展方向。隨著石墨產(chǎn)業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展及下游應(yīng)用的成熟，膨脹石墨作為一個(gè)重要的下游產(chǎn)品，在符合材料，防腐涂料，顯示產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域都有不錯(cuò)的發(fā)展勢頭。除此之外，膨脹石墨在石墨密封產(chǎn)業(yè)還占有重要的地位，其潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值及其可觀。