曾斯杰，劉紅，王友法，朱先昌，馬金爽，陸登俊*

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004；2.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海口 571158)

近紅外(near infrared，NIR)是波長(zhǎng)在780～2526 nm內(nèi)的介于可見光和紅外光之間的一種電磁波。近紅外光譜區(qū)與有機(jī)分子中含氫基團(tuán)(OH、NH、CH、SH、PH)的倍頻與合頻吸收區(qū)一致。該技術(shù)具有分析速度快、成本低、樣品無需預(yù)處理、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。近年來，我國(guó)食品行業(yè)出現(xiàn)了較多的食品質(zhì)量問題，集中體現(xiàn)在虛假產(chǎn)品和問題產(chǎn)品上。而食品中主要成分的特征基團(tuán)是上面提及的含氫基團(tuán)，因此可利用近紅外光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)問題食品進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，從而起到市場(chǎng)監(jiān)管遏制不法商家的目的[1-3]。

1 近紅外光譜儀

近紅外光譜儀的工作原理是光源發(fā)出的近紅外光，通過分光器后，使待檢測(cè)樣品中的基團(tuán)發(fā)生能級(jí)躍遷，在光譜工作站中按照需求得到所需測(cè)量模式的譜圖，最后通過數(shù)據(jù)處理，得出可信的檢測(cè)結(jié)果。為了降低背景，選擇合適的分光器和測(cè)量模式非常重要。國(guó)內(nèi)外也一直致力于提高近紅外光譜技術(shù)的準(zhǔn)確性研究，Wang C等[4]利用銀的高反射率減少背景變化，可使最大偏差減少至12.8 μg，Liu J等[5]在近紅外光譜的建模中運(yùn)用自適應(yīng)JIT-Lasso模型，能夠有效地解決空間非線性和時(shí)變問題等。

1.1 分光器

分光即復(fù)色光通過散射變?yōu)閱紊猓^單色的概念也是相對(duì)的，分辨率越高，單色性越強(qiáng)，因此不同分光技術(shù)獲得的波長(zhǎng)分辨率也不同。主要分光儀器可以分為濾光片型、光柵掃描型、傅里葉型、聲色可調(diào)濾光型。其中濾光片型的優(yōu)勢(shì)在于體積小、信噪比高，用作漫反射測(cè)量固體有利。于新洋[6]研究了線性濾光片作為分光儀器運(yùn)用于近紅外儀器中，相較于傳統(tǒng)的光學(xué)結(jié)構(gòu)，光路緊湊、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)振動(dòng)不敏感、分辨率較好，用于水果品質(zhì)的檢測(cè)和預(yù)測(cè)有著較好的結(jié)果。光柵掃描型的優(yōu)勢(shì)在于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光譜范圍相對(duì)較寬，適合作為便攜式近紅外光譜儀。張晴等[7]研發(fā)的光柵型掃描近紅外光譜儀在掃描速度上較國(guó)內(nèi)產(chǎn)品有了較大提高。傅里葉型則有著掃描速度快、分辨率高的優(yōu)勢(shì)，能夠快速進(jìn)行多次掃描以達(dá)到提高信噪比的目的。Li Tao等[8]運(yùn)用傅里葉近紅外光譜有效分類和鑒定紅景天的品種，為中草藥的品質(zhì)鑒定奠定了基礎(chǔ)。聲色可調(diào)濾光片型部件固定，可自由選擇掃描波長(zhǎng)，而且體積較小、重量輕，因此也常作為便攜式近紅外光譜儀的分光器。Wang Xiwei等[9]運(yùn)用聲色可調(diào)濾光型儀器通過快速、精確和非接觸的方式預(yù)測(cè)出完整豬肉的新鮮度和肌肉區(qū)域。

1.2 測(cè)量模式

光源經(jīng)過樣品后，通過光譜采集能夠得到不同的信息，研究樣品特性時(shí)，不同的測(cè)量模式能夠承載樣品信息的量不同，因此要選擇合適的測(cè)量模式。常見的測(cè)量模式是直接透射光、漫反射光、漫透射光。其中直接透射光能夠通過比爾定律對(duì)樣品進(jìn)行定量分析，但鑒于近紅外光譜檢測(cè)的樣品組成比較復(fù)雜，因此難以在實(shí)際中運(yùn)用，這也是未來近紅外光譜發(fā)展的一個(gè)重要方向。利用漫反射光進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，需要滿足樣品厚度相對(duì)光程無窮厚、樣品濃度范圍小、樣品散射系數(shù)不變3個(gè)條件，適用于中波長(zhǎng)近紅外光譜區(qū)，Hu Jiaqi等[10]運(yùn)用近紅外漫反射光譜低誤差地預(yù)測(cè)熟谷物的質(zhì)地特征，來量化區(qū)分不同熟谷物的品質(zhì)差距。漫透射光與漫反射光相似，只是接收器接收到的夾角不同，而夾角越小光程越小，因此漫透射光更適用于短波近紅外光譜區(qū)。王凡等[11]基于近紅外透射光譜對(duì)番茄樣品中的番茄紅素含量進(jìn)行測(cè)量，該方法能夠避免傳統(tǒng)方法出現(xiàn)的番茄紅素被氧化引起的誤差，而精度只是略低于化學(xué)方法。

2 近紅外模型的建立

由于近紅外光譜測(cè)量的樣品是不純的，所以得出的譜圖重疊性比較高，不能直接進(jìn)行讀數(shù)。因此需要先進(jìn)行預(yù)處理，盡量提高信噪比和減少散射效應(yīng)的影響，之后再對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，最后通過模型對(duì)樣品進(jìn)行較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

2.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

為了提高信噪比，需要嚴(yán)格控制樣品的干濕變化、樣品顆粒大小和密度、表面反射率、光程長(zhǎng)度變化、儀器的系統(tǒng)誤差以及測(cè)量過程中檢測(cè)器的偏移，因?yàn)檫@些情況均會(huì)導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生平移，影響吸收強(qiáng)度、光譜基線路徑變化，最終嚴(yán)重影響測(cè)量精度。除了要控制條件以提高信噪比外，還需要運(yùn)用散射校正預(yù)處理的方法，使譜圖標(biāo)準(zhǔn)化，之前常用的公式有標(biāo)準(zhǔn)變量變換(SNV)、附加散射校正(MSC)以及消除線性趨勢(shì)法結(jié)合導(dǎo)數(shù)算法作為平滑函數(shù)來處理光譜的重疊，Divo Dharma Silalahi等[12]將其新提出的廣義乘性散射校正法(GMSG)與前面3種標(biāo)準(zhǔn)化公式對(duì)油棕的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)GMSG有著較強(qiáng)的容變性和較高的精度。

2.2 數(shù)據(jù)建模

近紅外各波段信息重疊非常嚴(yán)重，復(fù)雜樣品想要進(jìn)行定量分析就需要依靠相對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立定量模型以達(dá)到分析的效果。

2.2.1 多元線性回歸

多元線性回歸(MLR)是一種較為成熟的建模方法。先通過逐步回歸法剔除共線比較嚴(yán)重的變量[13]，直到剩下的變量都是對(duì)結(jié)果影響比較顯著的變量后，運(yùn)用最小二乘法對(duì)多元線性方程進(jìn)行回歸分析,建立模型。

2.2.2 主成分回歸

主成分回歸(PCA)是將眾多具有相關(guān)性的自變量，通過線性組合的方式組合成一組較少的線性無關(guān)的綜合指標(biāo)，來取代原來指標(biāo)，新變量能夠反映原來變量的特征性。但是需要選取的合適指標(biāo)數(shù)量才能有準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果，在近紅外光譜分析中，常采用測(cè)定殘差平方和的方法選取指標(biāo)數(shù)量。

2.2.3 偏最小二乘回歸

偏最小二乘法(PLS)能夠有效防止主成分回歸時(shí)截去重要指標(biāo)的問題。偏最小二乘法也是通過線性組合生成綜合指標(biāo)，但是綜合指標(biāo)的選定時(shí)會(huì)同時(shí)考慮對(duì)自變量和因變量的影響，從而能夠防止截去重要指標(biāo)。在處理多重共線問題時(shí)，偏最小二乘法通常會(huì)有更好的效果。

2.2.4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

多元線性回歸、主成分回歸、偏最小二乘回歸都是基于假設(shè)研究體系完全符合朗伯比爾定律的線性關(guān)系，但實(shí)際情況下在運(yùn)用近紅外光譜分析時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些非線性關(guān)系?；谶@個(gè)原因，人工網(wǎng)絡(luò)神經(jīng)(ANN)通過將信息輸入計(jì)算機(jī)中，模擬大腦處理和記憶信息，收集足夠數(shù)據(jù)之后建立網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，最后建立擬合度極高的模型。陸輝山等[14]運(yùn)用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與偏最小二乘回歸對(duì)老陳醋品質(zhì)建立的模型進(jìn)行對(duì)比，反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都要優(yōu)于偏最小二乘回歸。

2.2.5 支持向量機(jī)

如果人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的模型離開之前測(cè)量的數(shù)據(jù)集，準(zhǔn)確度會(huì)急劇下降。而支持向量機(jī)(SVR)是在統(tǒng)計(jì)學(xué)理論上，通過引入不敏感函數(shù)ε后，能夠生成與非線性回歸逼近的函數(shù)，且其有著較好的學(xué)習(xí)性能，因此支持向量機(jī)是目前準(zhǔn)確性最高、最穩(wěn)定的建模方法[15]。

3 近紅外光譜技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用

虛假產(chǎn)品和問題產(chǎn)品的頻現(xiàn)使中國(guó)食品行業(yè)形勢(shì)日趨嚴(yán)重。很多商家以次充好，標(biāo)注虛假信息，甚至添加有害人體健康的物質(zhì)，而使用傳統(tǒng)的檢測(cè)方法污染嚴(yán)重、耗時(shí)長(zhǎng)、結(jié)果誤差大，近紅外光譜技術(shù)發(fā)展恰逢其時(shí)，其無需預(yù)處理、檢測(cè)迅速、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)對(duì)于食品工業(yè)的良性發(fā)展有著積極作用。

3.1 在乳制品行業(yè)中的應(yīng)用

乳制品中的乳糖能夠促進(jìn)鈣、鎂離子的吸收效果，因此深受人們的喜愛，隨著人們生活水平的提高，對(duì)牛奶的需求量開始增加，同時(shí)我國(guó)政府重視幼兒營(yíng)養(yǎng)問題，為小學(xué)生免費(fèi)提供牛奶，因此，乳制品的品質(zhì)備受人們的重視。一些不法商家利用凱氏定氮法的測(cè)定缺陷，通過添加三聚氰胺讓牛奶蛋白質(zhì)含量達(dá)標(biāo)。Chen Hui等[16]用近紅外光譜測(cè)量，以最小二乘法建模預(yù)測(cè)是否添加三聚氰胺有95%的正確率，因此利用近紅外光譜對(duì)乳制品三聚氰胺進(jìn)行檢測(cè)是可行的。

近紅外光譜技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的凱氏定氮法有著快速、無污染、無損的巨大優(yōu)勢(shì)，在高端產(chǎn)品與普通產(chǎn)品區(qū)分方面也有不錯(cuò)的區(qū)分度。但近紅外光譜技術(shù)是間接檢測(cè)，需要建立模型來預(yù)測(cè)，而且樣品的代表性、不同的產(chǎn)地和檢測(cè)環(huán)境的穩(wěn)定對(duì)于譜圖有著較大的影響，減小外界環(huán)境對(duì)結(jié)果的影響一直是研究的重要方向。

3.2 在果蔬制品行業(yè)中的應(yīng)用

在我國(guó)還沒有發(fā)布明令禁止的農(nóng)藥種類時(shí)，人們對(duì)于農(nóng)藥的危害和毒性并不是很重視，亂用農(nóng)藥的現(xiàn)象非常嚴(yán)重，雖然現(xiàn)在已經(jīng)停止使用，有些半衰期很長(zhǎng)的農(nóng)藥依舊殘留在土壤中并隨果蔬生長(zhǎng)進(jìn)入果蔬中，Jamshidi B等[17]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)黃瓜中是否含有二嗪農(nóng)，預(yù)測(cè)的正確性達(dá)到了97.5%。果蔬的品質(zhì)主要是根據(jù)營(yíng)養(yǎng)成分含量和機(jī)械損傷程度來判斷，郭志明等[18]使用近紅外光譜技術(shù)對(duì)番茄中番茄紅素模型的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.886，預(yù)測(cè)均方根誤差為2.508 mg/kg，能夠?qū)叩臓I(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行快速檢測(cè)。Sirisomboon Panmanas[19]則利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)柚子的柚子皮精油、西瓜的番茄紅素和固形物含量、番茄的番茄紅素和固形物含量以及榴蓮的干固物進(jìn)行了建模計(jì)算，得到的相關(guān)系數(shù)分別是0.89，0.92，0.89，0.95，0.80，0.89，均有著不錯(cuò)的擬合性，能夠有效預(yù)測(cè)果蔬中的成分含量。而關(guān)濟(jì)雨[20]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)蘋果是否受到損傷進(jìn)行檢測(cè)，通過偏最小二乘法建模后對(duì)高、中、低3種損傷情況預(yù)測(cè)精度分別為0.845，0.909，0.906，在選擇大批量水果時(shí)對(duì)快速判斷品質(zhì)有著實(shí)際運(yùn)用意義。

運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)果蔬制品行業(yè)的定性分析具有很好的準(zhǔn)確性，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)果蔬制品農(nóng)藥殘留、營(yíng)養(yǎng)成分以及損傷程度。但就果蔬中的農(nóng)藥殘留量而言，有些含量過低，低于近紅外光譜的檢測(cè)閾值0.1%，以致于近紅外光譜技術(shù)只能篩選農(nóng)藥殘留量含量大于0.1%的果蔬，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)有所限制。因此，提高近紅外光譜的檢測(cè)閾值對(duì)于樣品成分的定量分析很有意義。

3.3 在飲料行業(yè)中的應(yīng)用

現(xiàn)在在市面上流通著各式各樣的瓶裝飲料，這些飲料對(duì)于年輕人有著很強(qiáng)的吸引力，甚至到了靠飲料來代替水的地步，因此，飲料的添加劑是否超標(biāo)一直飽受社會(huì)關(guān)注。田晶等[21]采用近紅外光譜用修正的最小二乘法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)變量變換建立數(shù)學(xué)模型對(duì)合成色素的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)R最高可達(dá)0.991，能夠精準(zhǔn)地檢測(cè)飲料中合成色素的超標(biāo)與否。在瓶裝飲料上近紅外光譜有著較多的應(yīng)用，在茶葉分類和咖啡品種的區(qū)分上也有很多研究。Mishra P等[22]用近紅外光譜對(duì)6種茶樣品(黃茶、烏龍茶、綠茶、黑茶、白茶、普洱茶)成功地進(jìn)行分類。Bona E等[23]通過近紅外光譜的檢測(cè)能夠快速、有效地區(qū)分不同地區(qū)的阿拉比卡咖啡。

近紅外光譜技術(shù)能夠快速檢測(cè)飲料中是否濫用添加劑，以及營(yíng)養(yǎng)成分是否名副其實(shí)，除此之外，對(duì)于飲料原料的產(chǎn)地和品種也能進(jìn)行準(zhǔn)確的判斷，這對(duì)于飲料行業(yè)以次充好、虛假宣傳現(xiàn)象是個(gè)有效的打擊，能夠促進(jìn)飲料行業(yè)內(nèi)的良心競(jìng)爭(zhēng)。

3.4 在肉制品行業(yè)中的應(yīng)用

過期冷凍肉問題在我國(guó)大量出現(xiàn)，采用常規(guī)的方法進(jìn)行檢測(cè)周期過長(zhǎng)，而運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)能夠快速并準(zhǔn)確地對(duì)過期冷凍肉進(jìn)行判斷。王文秀等[24]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合二維相關(guān)分析，對(duì)豬肉新鮮度判別正確率達(dá)到94.83%。郭麗麗等[25]采集豬肉、羊肉、牛肉的近紅外光譜，運(yùn)用偏最小二乘法對(duì)其中的揮發(fā)性鹽基氮建模后，相關(guān)系數(shù)分別為0.9069，0.9106，0.9587，均方根誤差分別為1.12，1.64，2.20，能夠用于對(duì)肉制品的腐敗程度進(jìn)行定量分析。一些火鍋店都用組合肉以次充好，欺騙消費(fèi)者。Zheng X等[26]利用近紅外光譜檢測(cè)羊肉中是否摻雜鴨肉，研究結(jié)果表明近紅外光譜模型的相關(guān)系數(shù)為0.9950，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差為2.51%，可以快速檢測(cè)出羊肉中是否摻雜鴨肉。趙鉅陽(yáng)等[27]運(yùn)用漫反射紅外光譜對(duì)油炸后的里脊肉的水分含量進(jìn)行測(cè)量，并建模預(yù)測(cè)其他樣品，其正確率可以達(dá)到99.1%以上，這為在線檢測(cè)餐廳食品的安全性提供了可能性。

無論是過期冷凍肉，還是組合肉的現(xiàn)象，都體現(xiàn)了肉制品行業(yè)的問題產(chǎn)品現(xiàn)象非常嚴(yán)重，而近紅外光譜對(duì)于問題產(chǎn)品的檢測(cè)有著極大優(yōu)勢(shì)，將便攜式近紅外光譜儀引入監(jiān)察部門，能夠有效地遏制這類現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3.5 在酒類行業(yè)中的應(yīng)用

酒類中有些產(chǎn)品價(jià)值比較高，傳統(tǒng)方法檢測(cè)成本太高，不利于行業(yè)發(fā)展，而且酒類品質(zhì)好壞只能通過年限體現(xiàn)，沒有量化指標(biāo)來分辨。近紅外光譜技術(shù)能夠通過無損的檢測(cè)獲得有效的數(shù)值，來對(duì)酒類行業(yè)進(jìn)行有效監(jiān)督。韓四海等[28]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)定量檢測(cè)白酒基酒中的乙醇含量，研究結(jié)果數(shù)據(jù)顯示模型的相關(guān)系數(shù)為0.9548，能夠快速在線準(zhǔn)確提供檢測(cè)結(jié)果。Genisheva Z等[29]采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)葡萄酒中的揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè)，建立的模型預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)均在0.94～0.97，為葡萄酒品質(zhì)的快速檢測(cè)提供了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐。Ghasemi-Varnamkhasti M等[30]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)表征啤酒的老化程度，對(duì)建模后5類啤酒進(jìn)行預(yù)測(cè)的平均正確率為71%。

由此可見，近紅外光譜技術(shù)在酒類行業(yè)的檢測(cè)有著不錯(cuò)的準(zhǔn)確性，結(jié)合其無損的優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)χ?、高檔次的酒類產(chǎn)品的量化指標(biāo)進(jìn)行測(cè)量，從而對(duì)其進(jìn)行定量控制，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，給消費(fèi)者更明確的消費(fèi)指南。

3.6 在調(diào)味品行業(yè)中的應(yīng)用

隨著生活水平的提高，人們對(duì)食品風(fēng)味的要求越來越高，而其中調(diào)味品對(duì)風(fēng)味的調(diào)節(jié)起著至關(guān)重要的作用。近紅外光譜技術(shù)能夠快速、無損地檢測(cè)調(diào)味品組分含量以及調(diào)味品中是否摻雜，如張林[31]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)測(cè)量食醋中的有機(jī)酸含量，建立的模型相關(guān)系數(shù)均大于0.9；José等[32]用近紅外光譜技術(shù)對(duì)橄欖油中角鯊烯進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果能夠達(dá)到89.8%的準(zhǔn)確率；由此可見，近紅外光譜技術(shù)對(duì)于調(diào)味品組分含量的測(cè)定有著很高的可行性。Natcha T等[33]通過近紅外光譜技術(shù)對(duì)醬油中是否摻有鹽水建立了模型，且將模型用于預(yù)測(cè)摻雜程度，其相關(guān)系數(shù)能夠達(dá)到0.9273，這為快速檢測(cè)調(diào)味品摻雜提供了有效方案。

近紅外光譜技術(shù)在調(diào)味品行業(yè)的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，國(guó)外現(xiàn)階段多用近紅外光譜對(duì)調(diào)味品中的重要營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行快速測(cè)定，這也提示我們需要快速檢測(cè)出相關(guān)的重要營(yíng)養(yǎng)成分，同時(shí)將其標(biāo)明于包裝上，這對(duì)于調(diào)味品行業(yè)有著很大的促進(jìn)作用。

4 展望

現(xiàn)階段我國(guó)處于飛速發(fā)展的階段，少數(shù)的不法商家為了牟取暴利，利用一些國(guó)標(biāo)中的檢測(cè)方法暫時(shí)在準(zhǔn)確性和檢測(cè)速度上存在的缺陷，做出很多嚴(yán)重危害人們生命安全的行為。而近紅外光譜技術(shù)在收集樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行建模之后對(duì)于虛假和問題產(chǎn)品的預(yù)測(cè)有很高的準(zhǔn)確度，結(jié)合近紅外光譜儀快速、無損、便攜式的優(yōu)勢(shì)，對(duì)不法商家的違法行為有著極大沖擊，這對(duì)于我國(guó)食品工業(yè)的良好生態(tài)建設(shè)有著積極的意義。除此之外，近紅外光譜技術(shù)能夠無損檢測(cè)高價(jià)值食品，能防止使用傳統(tǒng)方法造成浪費(fèi)的情況，快速、準(zhǔn)確地達(dá)到目的。