黃 利， 楊向豐， 任宏偉， 樊金串， 黃 偉

(1. 太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原 030024； 2. 太原理工大學 煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室， 山西 太原 030024)

完全液相法是針對漿態(tài)床的使用特性，基于催化材料形成和成長環(huán)境一致的理念提出的一種催化劑制備方法[1]。Cu基催化劑由于具有較高的催化活性，較長的使用壽命及相對溫和的反應條件，被用于工業(yè)甲醇合成、低碳醇合成及甲醇蒸汽重整等反應中。Fan等[2]將Cu/ZnO催化劑用于合成氣低溫甲醇合成中，比較了尿素水解法和傳統(tǒng)的共沉淀法所制催化劑的性能。Choi等[3]將添加鋰助劑的CuZn基催化劑用于CO加氫制備低碳醇反應中，研究了γ-Al2O3納米棒作為載體對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。Liu等[4]采用完全液相法制備了不添加任何助劑的CuZnAl催化劑，并用于漿態(tài)床CO加氫合成低碳醇的反應中，研究催化劑制備時pH值的影響，得到了CO轉(zhuǎn)化率為22.7%，對應的C2+OH/ROH占比高達49.5%的結(jié)果。

催化劑的催化性能與制備方法、載體、助劑、制備時的pH值等密切相關(guān)，但溶劑的影響也不容忽視。高志華等[5]在研究CuZnAl催化劑催化合成氣制備二甲醚時，發(fā)現(xiàn)以乙二醇為溶劑制備的催化劑具有較好的催化性能。譚漪生等[6]在脫水催化劑的改性對漿態(tài)床一步法合成二甲醚的研究中發(fā)現(xiàn)，非水溶劑的使用有利于催化劑活性組分CuO均勻分散在載體表面，而以水為溶劑制備的催化劑中CuO分散不均勻，部分以單質(zhì)Cu和銅鋁化合物形式存在。Nasrin等[7]在無需催化劑、模板劑和表面活性劑的情況下，使用極性不同的溶劑通過凝膠浸涂法將氧化鎳沉積在玻璃基板上，發(fā)現(xiàn)使用較高極性溶劑從溶液中沉積的膜顯示出(111)的優(yōu)先取向，而使用較低極性溶劑獲得(200)取向膜，即極性溶劑優(yōu)先極性面的生長，非極性溶劑優(yōu)先非極性面的生長[8]。Zhang等[9]分別采用去離子水和無水乙醇對載體進行初濕浸漬，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過無水乙醇處理過的載體制備的Co/SiO2催化劑的Co尺寸小于由水溶液制備的催化劑的晶粒尺寸，且存在2種不同的晶粒尺寸，其中大顆粒具有低堆積密度的簇狀結(jié)構(gòu)，此外該催化劑表面上活性位點較多，吸附的CO較多，使得該催化劑具有較高活性。

綜上可見，溶劑的選擇在催化材料制備中的重要性。筆者分別以去離子水、無水乙醇和乙二醇為銅鋅鹽溶劑，采用完全液相法制備了CuZnAl催化劑，考察溶劑對該催化劑結(jié)構(gòu)及其催化CO加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

取一定量的檸檬酸溶于90 mL去離子水中，在50℃下加入一定量的已研細的異丙醇鋁，恒溫攪拌3 h后升溫至95℃，保持1 h得到鋁溶膠，然后向其中緩慢滴加溶于不同溶劑(去離子水、無水乙醇(ET)、乙二醇(EG))的Cu(NO3)2·3H2O 和Zn(NO3)2·6H2O的銅鋅鹽溶液，95℃下繼續(xù)加熱攪拌直至得到均一黏稠的凝膠，室溫放置老化10 d。向凝膠中加入0.5 mL Span80和300 mL的液體石蠟，攪拌均勻后，在常壓N2氣氛下進行熱處理，以5℃/min的升溫速率由50℃升至300℃，恒溫保持8 h，得到漿狀CuZnAl催化劑，其中，n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8，根據(jù)銅鋅鹽溶劑的不同，催化劑分別命名為CAT-H2O、CAT-ET和CAT-EG。

1.2 催化劑的表征

XRD分析采用日本理學MiniFlex600型X射線衍射儀測定，CuKα輻射源(λ=1.5405 nm)，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描范圍2θ為5°～85°，掃描速率8°/min，步長為0.01°；采用謝樂(Scherer)公式計算Cu和ZnO的晶粒尺寸。H2-TPR表征采用天津先權(quán)儀器有限公司TP-5000型化學吸附儀測定，樣品用量50 mg，以5% H2-95%N2為還原氣，10℃/min的升溫速率從50℃升溫至500℃，熱導檢測耗氫量。NH3-TPD-MS表征采用天津先權(quán)TP-5080型吸附裝置進行，催化劑用量100 mg，50℃下吸附NH3至飽和，吹掃40 min，以10℃/min從50℃升溫至810℃脫附NH3，同時采用英國Hiden公司生產(chǎn)的QIC-20質(zhì)譜檢測器對尾氣進行信號檢測。N2吸附在美國康塔公司Quantachrome QDS-30型物理吸附儀上進行測定，并采用BJH方法計算平均孔徑和孔容，BET方程計算樣品比表面積。

1.3 催化劑的活性評價

將含26 g新鮮催化劑的300 mL漿液置于規(guī)格為0.5 L的漿態(tài)床反應釜中，以n(H2)/n(CO)=2的合成氣為原料氣，入口氣流速為150 mL/min，在4.5 MPa、250℃、750 r/min條件下評價催化劑的CO加氫催化性能。反應尾氣用GC-9560氣相色譜在線分析，用TCD和FID檢測尾氣組成；每24 h收集1次液體樣品，離線分析其組成。采用外標法計算各組分的含量，經(jīng)過碳平衡后計算CO轉(zhuǎn)化率(xCO)和各產(chǎn)物的選擇性(si)，相關(guān)公式如下：

式中：i包括所有氣相和液相中的含碳化合物；vi為i組分分子式中碳原子數(shù)；ni(g) 和ni(l)為單位時間(1 h)內(nèi)i組分在氣相和液相產(chǎn)物中的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuZnAl催化劑的物相結(jié)構(gòu)

圖1 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑反應前后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared from different solvents(1) Before reaction; (2) After reaction

圖1為不同溶劑制備的CuZnAl催化劑反應前后的XRD譜。由圖1可以看出，3個催化劑在反應前后均出現(xiàn)了較強的Cu0衍射峰，沒有看到CuO和Cu2O的衍射峰，這主要是催化劑的制備方法所致[10]。以水和乙醇為銅鋅鹽溶劑制備的催化劑CAT-H2O和CAT-ET出現(xiàn)了較弱的ZnO衍射峰，而以乙二醇為銅鋅鹽溶劑制備的催化劑CAT-EG中沒有發(fā)現(xiàn)ZnO衍射峰，表明3個催化劑中ZnO的分散度較高，且分散度由低到高順序依次為CAT-H2O、CAT-ET和CAT-EG。乙二醇與銅鋅鋁離子的絡(luò)合能力由大到小順序為[11]：Al3+、Zn2+、Cu2+，在催化劑制備中，乙二醇首先與Zn2+和Cu2+絡(luò)合，再將乙二醇溶液與Al溶膠混合，此時Cu2+會快速釋放出來，而Zn的絡(luò)合物較為穩(wěn)定，阻礙Zn物種的聚集，因而使得催化劑中的ZnO分散度更好。3個催化劑均未檢測到任何形式的Al組元的衍射峰，說明Al組分以無定型或高度分散的形式存在。此外，CAT-EG中出現(xiàn)了C物種的衍射峰，與文獻[12]結(jié)果相似。

表1為采用謝樂公式計算的催化劑中Cu(111)和ZnO(100)的晶粒尺寸?？梢钥闯?，銅鋅鹽溶劑的變化對Cu和ZnO的晶粒有一定的影響，反應前后CAT-EG催化劑的Cu晶粒尺寸均較CAT-ET和CAT-H2O的大，這可能與乙二醇具有較強的還原能力、加速了氧化態(tài)Cu的還原有關(guān)。反應后催化劑中Cu晶粒尺寸均增大，其中CAT-EG的增幅最大(25.6%)，CAT-H2O的增幅最小(5.4%)，這可能是ZnO晶粒的存在分散了Cu，增加了Cu粒子的穩(wěn)定性，使其在反應過程中不易長大[13]。

表1 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑反應前后Cu(111)和ZnO(100)晶粒尺寸Table 1 The crystal size of Cu(111) and ZnO(100) of catalysts prepared from different solvents before and after reaction d/nm

2.2 CuZnAl催化劑的還原性能及XPS分析

圖2為不同溶劑制備的CuZnAl催化劑反應前后的H2-TPR譜。由圖2可知，3個催化劑的還原峰溫度和峰面積存在明顯差異，表明銅鋅鹽溶劑的改變對催化劑的還原性能影響顯著。反應前，CuZnAl催化劑均有1個還原峰，歸屬于Cu+→ Cu0的還原[4,14-15]，但XRD表征均未檢測到任何形式的氧化態(tài)Cu物種，說明催化劑中氧化態(tài)Cu物種高度分散或其量較少而低于檢測下限。CAT-EG催化劑的還原峰面積較小，峰頂溫度相對較高，說明該催化劑中可還原的Cu物種的量雖少，但與Zn、Al物種的作用力較強，這可能是因為乙二醇具有較強的還原能力，在熱處理中將大量氧化態(tài)Cu物種還原，而乙二醇與Cu2+、Zn2+以及Al3+絡(luò)合使得Cu組分與其他組分結(jié)合較緊密，還原溫度相對較高。此外，3個催化劑在反應后均出現(xiàn)了2個還原峰，且還原峰頂溫度分別向高低溫方向偏移。李慧娟等[16]在考察由鈦鋁載體擔載的CuO負載量對NO催化性能的影響時，認為還原峰的個數(shù)與擔載的CuO的量及其存在狀態(tài)有關(guān)；羅金勇等[17]在研究高分散CuO/CeO2-Al2O3催化劑中Cu物種的精細結(jié)構(gòu)表征時，認為還原峰的位置和個數(shù)主要取決于CuO所處的化學環(huán)境，他將180℃的低溫還原峰歸屬于與CeO2作用的CuO的還原，而將230℃處面積較大的還原峰歸屬為Al2O3上高分散的CuO的還原。結(jié)合以上文獻可推測，以水和乙醇為銅鋅鹽溶劑制備的CuZnAl催化劑Cu組分和Zn組分作用較以乙二醇為溶劑的弱，使其在反應過程中原料氣的作用下Cu2O所處的化學環(huán)境發(fā)生改變，低溫處的小峰歸屬于與ZnO作用的微量高分散Cu2O的還原峰，而較高溫的還原峰可歸屬于與Al組分作用的高分散的Cu2O的還原峰。

圖2 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑反應前后的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts prepared from different solvents(1) Before reaction; (2) After reaction

圖3 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑的Cu 2p-XPS和Al 2p-XPS譜Fig.3 Cu 2p-XPS and Al 2p-XPS spectra of catalysts prepared from different solvents (1) Before reaction; (2) After reaction(a) Cu2p-XPS；(b) Al2p-XPS

圖3(a)為不同溶劑制備的CuZnAl催化劑反應前后的Cu 2p-XPS譜。由圖3(a)可以看出，反應前各催化劑的Cu 2p3/2譜均在931.9～932.5 eV之間出現(xiàn)銳峰，而在940～945 eV之間沒有明顯的衛(wèi)星峰，表明催化劑表面的Cu物種主要為Cu2O或(和)Cu0，結(jié)合XRD和H2-TPR表征可認為，CuZnAl催化劑表面的Cu+的量較少或其分散較好。圖3(b)為反應前后不同溶劑制備的CuZnAl催化劑的Al 2p-XPS 譜。由圖3(b)可以看出，溶劑的不同會顯著影響Al物種的化學環(huán)境，反應前CAT-H2O催化劑的Al 2p結(jié)合能較CAT-ET催化劑的高，且這2個催化劑的Al 2p結(jié)合能在反應前后較為穩(wěn)定，說明以水和乙醇為溶劑制備的CuZnAl催化劑Al組分化學環(huán)境較穩(wěn)定；而CAT-EG催化劑的Al 2p結(jié)合能由反應前的73.85 eV變?yōu)?4.48 eV，這說明在反應過程中Al物種與Cu或Zn物種的相互作用增強。此外，CAT-EG催化劑在76.0～78.0 eV之間出現(xiàn)了明顯的肩縫，歸屬于Cu 3p峰，這說明了該催化劑表面的Cu0含量較高且該催化劑中的Cu組分與Al組分之間有較強的相互作用[18]，與H2-TPR表征結(jié)果一致。

表2為反應前后不同溶劑制備的CuZnAl催化劑表面元素的結(jié)合能、組成以及金屬原子比。由表2可以看出，反應前CAT-EG催化劑表面Cu 2p3/2和Zn 2p3/2的結(jié)合能均低于其他2個催化劑，這可能是因為其表面Al含量較高，供電子作用較強使Cu 2p3/2和Zn 2p3/2的結(jié)合能向低能量方向偏移。由表2還可以看出，CAT-EG催化劑表面元素組成與CAT-H2O和CTE-ET截然不同，其表面Cu、Zn、Al的相對量較高，而C含量較低。從Cu、Zn、Al元素的摩爾比來看， CAT-EG催化劑的表面原子比遠低于投料比(n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8)，表明相對于Cu組分而言，Zn組分和Al組分更容易在表面富集[19]。CAT-EG催化劑表面的n(Cu)/n(Zn)比最大而n(Cu+Zn)/n(Al)比最小，反應后，僅催化劑CAT-EG的n(Cu)/n(Zn)比增大，表明采用乙二醇作為銅鋅鹽溶劑較水和乙醇溶劑更有利于Cu組分在催化劑表面上分配，而且Al組分比Zn組分更容易在催化劑表面富集。

表2 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑反應前后的XPS數(shù)據(jù)Table 2 XPS data of catalysts prepared from different solvents before and after reaction

1) Surface composition

2.3 CuZnAl催化劑表面酸性

圖4為不同溶劑制備的CuZnAl新鮮催化劑的NH3-TPD-MS譜。由圖4可以看出：所有CuZnAl催化劑均只有1個脫附峰，且還原峰頂溫度均在140℃左右，對應于弱酸位，說明銅鋅鹽溶劑的變化對CuZnAl催化劑表面酸性影響不大；但是以乙二醇為溶劑制備的CuZnAl催化劑的脫附峰面積遠大于以水和乙醇為溶劑的催化劑，說明CAT-EG催化劑表面弱酸量較CAT-ET和CAT-H2O要多，可能是因為乙二醇作為溶劑時影響到Al組分的水解及其金屬間的相互關(guān)系，而CAT-ET和CAT-H2O催化劑的脫附峰面積非常接近，說明以水或乙醇作為溶劑對CuZnAl催化劑表面的酸性和酸量影響較小。

圖4 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑的NH3-TPD-MS譜Fig.4 NH3-TPD-MS profiles of catalysts prepared from different solvents

2.4 CuZnAl催化劑N2吸附分析

表3為不同溶劑制備的CuZnAl新鮮催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表3可以看出，以乙醇為溶劑制備的CuZnAl催化劑的BET比表面積略大，孔徑略小于以水和乙二醇為溶劑制備的CuZnAl催化劑，但是相差均不大。相較于比表面積和孔徑的變化，銅鋅鹽溶劑的改變對CuZnAl催化劑孔容的影響較為顯著，CAT-EG的孔容明顯大于另2個催化劑，推測可能是在熱處理過程中乙二醇與檸檬酸形成的聚合物的燒除所致。

表3 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of catalysts prepared from different solvents

2.5 CuZnAl催化劑活性評價

表4為不同溶劑制備的CuZnAl催化劑催化CO加氫反應性能(均為反應96 h的平均值)。由表4可以看出，3個催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和對各產(chǎn)物的選擇性顯著不同，CuZnAl催化劑CO轉(zhuǎn)化率由大到小的順序為：CAT-ET ， CAT-H2O ， CAT-EG；而乙醇的選擇性由大到小順序為：CAT-EG， CAT-H2O，CAT-ET，即CuZnAl催化劑對乙醇的選擇性與CO轉(zhuǎn)化率呈負相關(guān)，且CuZnAl催化劑的CO轉(zhuǎn)化率大小與反應后各催化劑的ZnO(100)晶粒尺寸一致，推測該法制備的CuZnAl催化劑Cu和ZnO之間的界面面積對其活性有著決定性作用[20-21]。相對于催化劑CAT-ET和CAT-H2O，催化劑CAT-EG的二甲醚和烴類的選擇性明顯較高，而甲醇的選擇性明顯較低，這可能是因為CAT-EG催化劑表面弱酸量較多，從而使得甲醇發(fā)生脫水反應生成二甲醚[6,22]。CAT-ET和CAT-H2O催化劑的活性和選擇性相差不大。這是其物相、表面酸量、還原性等性能相似的結(jié)果。表5列出了催化劑CAT-EG的烴分布，可以看到C2+烴占比達84%以上，且C2+OH在總醇中的占比較高，表明該催化劑具有一定的增長碳鏈的能力，而該催化劑的較大孔容為鏈增長提供了空間。

表4 不同溶劑制備的CuZnAl催化劑活性評價結(jié)果Table 4 The results of catalysts prepared from different solvents activity evaluation

Reaction conditions：n(H2)/n(CO)=2；v=150 mL/min；p=4.5 MPa；T=250℃

表5 催化劑CAT-EG上產(chǎn)物烴的分布Table 5 The hydrocarbon distribution of CAT-EG catalyst

1)Hydrocarbon distribution

3 結(jié) 論

完全液相法制備CuZnAl催化劑時銅鋅鹽的溶劑對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。以水和無水乙醇為溶劑制備的CuZnAl催化劑產(chǎn)物分布相似，對應于其Cu晶粒尺寸、催化劑的表面酸量和孔道結(jié)構(gòu)相似，而以乙醇為溶劑制備的CuZnAl催化劑的CO轉(zhuǎn)化率較大，與該催化劑反應后的ZnO晶粒尺寸較大，Cu晶粒與ZnO晶粒接觸面積大相對應；以乙二醇為溶劑制備的CuZnAl催化劑有一定的形成低碳醇的能力，這與其表面較多的弱酸量及適當大的孔容有關(guān)，且C2+OH的形成伴有烴類和二甲醚的形成。