朱超杰， 傅雯倩, 張 磊， 唐天地

(常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州， 213164)

1983年意大利Taramass首次用水熱合成法合成了拓撲結構為MFI型的鈦硅分子篩TS-1[1]。由于TS-1沸石骨架中含鈦原子，使其具有良好的催化氧化性能，廣泛應用于精細化學品的合成中[2-3]。另外，TS-1沸石自身的穩(wěn)定性好，不容易發(fā)生熱分解或化學破壞，被一致認為是環(huán)境友好、環(huán)保綠色的催化材料。但是由于其雙十元環(huán)孔道的微孔結構無法實現(xiàn)大分子反應物的擴散，使得反應只能發(fā)生在TS-1沸石晶粒的表面，不利于反應的進行[4-5]。另外，即便對于小分子反應，也由于反應物分子在微孔孔道內過長的擴散時間而導致目標產物選擇性變差[6]。在TS-1沸石晶體內引入介孔結構將有利于改善反應物分子的擴散限制和催化性能，并可以實現(xiàn)大分子反應物的催化轉化。

加氫脫氧是生物柴油制備過程中的重要反應[7]。目前的研究工作大多以金屬氧化物、酸性沸石為載體制備催化劑[8-11]。由于金屬氧化物載體較低的比表面積，導致金屬分散度不高，反應活性較低[12-13]。沸石分子篩具有高的比表面積，有利于其負載金屬的分散[14]。特別是酸性硅鋁沸石分子篩負載的金屬催化劑具有更高的活性。但是，由于硅鋁沸石分子篩較強的酸性導致反應產物進一步發(fā)生裂化，降低了目標產物的收率[15-17]。TS-1沸石分子篩呈現(xiàn)極弱的酸性，高的比表面積，但其微孔性質不利于其負載金屬催化劑用于大分子反應物的加氫脫氧反應。因此，本研究首先合成具有介孔結構的TS-1沸石分子篩，并用于負載金屬Ni催化劑(Ni/TS-1-M)，研究其對大分子棕櫚酸的加氫脫氧反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

四丙基氫氧化銨(TPAOH)，浙江肯特化工有限公司產品；正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸四丁酯(TBOT)，上海凌峰化學試劑有限公司產品；異丙醇，廣東光華科技股份有限公司產品；六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，國藥集團化學試劑有限公司產品；有機硅季銨鹽([(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br，TPOAB)，廣東德美精細化工集團股份有限公司產品。

1.2 多孔TS-1沸石的合成

多孔TS-1沸石是以有機硅季銨鹽TPOAB([(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br)為介孔模板劑在水熱條件下合成。合成步驟如下：向放有磁子的燒杯中加入0.3 g TBOT和10 mL TEOS，充分攪拌，使其混合均勻，記為溶液A。向另一燒杯中加入8 mL TPAOH、6 mL異丙醇和3.5 mL水，同樣攪拌充分，記為溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，然后80℃恒溫水浴除醇3 h。降至 25℃后滴加3 mL TPOAB并攪拌1 h，將獲得的凝膠裝入聚四氟為內襯的水熱反應釜中，在180℃晶化72 h。然后經過濾、洗滌、干燥、高溫煅燒，獲得的白色粉末即為TS-1-M沸石。在反應體系中不加入TPOAB，按照相同的制備方法可獲得微孔TS-1沸石。

1.3 催化劑制備

用等體積浸漬方法制備催化劑，具體如下：將1.485 g 六水硝酸鎳溶于5.5 g 蒸餾水，得到透明的浸漬溶液，將硝酸鎳水溶液浸漬到5 g TS-1-M沸石上，于 25℃干燥10 h，100℃干燥12 h，然后將干燥的粉末樣品置于瓷舟，于馬福爐中在空氣氛圍中以3℃/min升至500℃，并在500℃煅燒3 h，煅燒結束降至室溫，然后在H2氛圍中以3℃/min升至400℃，在400℃還原4 h，H2的流速為100 mL/min。獲得的催化劑樣品標記為Ni/TS-1-M，其中Ni的負載量為6%(質量分數)。采用相同的方法制備6%Ni/TS-1催化劑。

1.4 催化劑表征

采用日本Rigaku公司生產的D′max 2500 PC型衍射儀進行X射線粉末衍射分析，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5°～50°，步進0.02°。

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020M 型自動吸附儀進行N2吸附-脫附實驗，測試前樣品經200℃脫氣處理。用BJH模型獲得樣品的織構性質，包括比表面積、孔體積和孔徑分布等。

采用德國蔡司公司生產的型號為SUPRA 55 SAPPHIRE的場發(fā)射電子顯微鏡進行掃描電鏡(SEM)分析，加速電壓為5 kV。

采用日本電子株式會社生產的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡獲得透射電鏡(TEM)照片，分辨率為0.14 nm，操作電壓200 kV。

上述表征全部在常州大學石油化工學院分析檢測中心完成。

1.5 催化劑評價

采用美國 Parr 公司生產的 4566 型 300 mL 加壓反應釜進行加氫脫氧反應實驗。首先，將0.5 g 煅燒后的催化劑放在石英管中，以 2℃/min升溫速率由室溫升至 400℃，在 400℃、100 mL/min 的H2氣流中還原 4 h，降至 25℃后，在H2氣流中轉移到裝有 100 mL 十氫萘的反應釜中。然后加入 1 g 棕櫚酸，裝入反應釜。用 N2置換反應釜中空氣，之后開始升溫。反應條件：反應溫度260℃，H2壓力 4 MPa，攪拌速率 300 r/m。反應過程每隔 1 h 取樣1次。采用安捷倫 7890B 型氣相色譜儀進行樣品分析，F(xiàn)ID 檢測器，HP-5 毛細色譜柱。采用內標法計算樣品的組分含量。按照式(1)、(2)計算反應轉化率(x)和產物選擇性(s)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，m0、mt分別為反應物初始質量和t時刻反應物質量，g ；ni、n0分別為產物i的物質的量和反應物初始物質的量，mol。式(1)、(2)中涉及到的質量和物質的量都是用內標法根據物質峰面積計算得到的[18]。

2 結果與討論

2.1 沸石載體和催化劑的表征結果

圖1 合成的沸石樣品及催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the synthesized zeolite samples and the catalysts(1)TS-1；(2)TS-1-M；(3)Ni/TS-1；(4)Ni/TS-1-M* The peak of nickel particles

圖1為合成的TS-1-M、TS-1沸石和Ni/TS-1-M、Ni/TS-1催化劑的XRD譜。可以看出，TS-1-M和TS-1樣品的XRD譜在2θ為 7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°出現(xiàn)了5個典型的MFI特征衍射峰。負載 Ni催化劑經煅燒、還原后，上述5個特征衍射峰仍然存在，但強度略微減弱。其中，44.5°處出現(xiàn)的較弱的衍射峰為Ni金屬顆粒的特征峰，通過布拉格方程計算，在Ni/TS-1-M和Ni/TS-1 2種催化劑上Ni顆粒的尺寸分別為9.8 nm和15.4 nm。這說明TS-1-M的高外表面積有利于金屬的分散。

以合成的TS-1沸石為基準，按照下式計算得出TS-1-M的結晶度為81.3%。

相對結晶度=

圖2為TS-1-M沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖2(a)可見，TS-1-M沸石樣品的吸附-脫附等溫線在相對壓力p/p0為0.40～0.95的范圍內形成1個滯后環(huán)，表明樣品中存在介孔結構。從圖2(b)可以得知，樣品的介孔孔徑尺寸主要集中在3.5 nm。表1給出了沸石樣品TS-1-M、TS-1和催化劑Ni/TS-1-M、Ni/TS-1的織構參數。從表1可知，合成的TS-1-M沸石有較大的比表面積、外表面積和介孔孔體積。負載金屬Ni之后，催化劑Ni/TS-1-M的各參數均略微降低。值得注意的是，沸石載體的介孔表面積和介孔孔體積分別為210 m2/g和0.25 cm3/g，負載金屬后分別降至174 m2/g和0.18 cm3/g，而微孔孔體積變化不大，說明金屬物種主要分布在TS-1-M的介孔孔道的內表面和沸石顆粒的外表面上。

圖3為TS-1-M沸石樣品的SEM和TEM照片。從SEM照片可知，合成的樣品晶粒呈現(xiàn)橢圓形形貌，尺寸較均一，約為300～400 nm(見圖3(a)和圖3(b))。從圖3(c)和圖3(d)的TEM圖片可以看出，圖像上存在亮的溝渠狀結構，說明存在介孔孔道。

圖2 TS-1-M沸石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution curve of TS-1-M zeolite(a) N2 adsorption-desorption isotherms of TS-1-M zeolite； (b) Pore distribution curve of TS-1-M zeolite

SampleSBET/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmes/(cm3·g-1)TS-1-M5362100.130.25TS-14771340.140.09Ni/TS-1-M4461740.120.18Ni/TS-1352810.110.07

SBET—BET surface area;Sext—External surface area obtained from thet-plot method;Vmic—External surface area obtained from thet-plot method;Vmes—Mesoporous pore volume obtained from thet-plot method

圖3 合成TS-1-M沸石樣品的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of the TS-1-M zeolite samples(a),(b) SEM images；(c),(d) TEM images

2.2 Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧性能

在Ni/TS-1-M催化劑上考察了H2分壓(pH2)和反應溫度(T)對反應活性和產物分布的影響，結果分別列于表2和表3。

由表2 可知，當反應溫度為260℃和反應時間為6h時，在不同H2分壓下，棕櫚酸的轉化率均為100%。當H2分壓為4 MPa時，棕櫚酸全部轉化為正構十五烷(92.0%)和正構十六烷(8.0%)。當H2分壓降低至3 MPa 時，棕櫚酸轉化生成了大量的中間產物十六酸十六酯和十六醇。這說明H2分壓強烈影響著產物分布。值得注意的是，隨著H2分壓進一步降低，中間產物十六酸十六酯的選擇性幾乎不發(fā)生變化，而十六醇逐漸減少，十五烷逐漸增多，這可能因為在較低的H2分壓下，十六醇更容易生成十六醛，十六醛進一步轉化為正構十五烷[19]。

表2 在Ni/TS-1-M催化劑上H2分壓(pH2)對產物選擇性(s)的影響

Experimental conditions:m(Palmitic acid) = 1 g,V(Decalin)=100 mL,m(Ni/TS-1-M)=0.5 g,T= 260℃, Stirring speed 300 r/min,t=6 h

表3 在Ni/TS-1-M催化劑上反應溫度(T)對產物選擇性(s)的影響Table 3 Influence of reaction temperature (T) on selectivity (s) to products over Ni/TS-1-M catalyst

Experimental conditions:m(Palmitic acid)=1 g,V(decalin)=100 mL,m(Ni/TS-1-M)=0.5 g,pH2=4 MPa, Stirring speed 300 r/min,t=6 h

由表3 可知，其他反應條件保持不變，當反應溫度為260℃時，棕櫚酸全部轉化生成目的產物正構十五烷和正構十六烷；但溫度降低到240℃時，生成大量的中間產物十六酸十六酯和十六醇，僅有少量的正構十五烷；繼續(xù)降低反應溫度到 220℃，87.2% 的棕櫚酸轉化生成了中間產物十六酸十六酯和十六醇，這些結果說明反應溫度也是影響該反應的重要因素。

綜上所述，H2分壓和反應溫度均強烈影響棕櫚酸的轉化及其產物分布，當反應溫度為260℃和H2分壓為4 MPa 時，最有利于反應物的轉化和目標產物的生成，故在此條件下，進一步探索了Ni/TS-1和Ni/TS-1-M催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應的性能。

圖4為Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應的轉化率隨反應時間的變化。由圖4可知，在Ni/TS-1催化劑上反應5 h時的轉化率只有47%，繼續(xù)延長反應時間反應物不再轉化。而在Ni/TS-1-M催化劑上反應1 h時棕櫚酸的轉化率即可達到97%，反應2 h時棕櫚酸全部轉化。

圖5為Ni/TS-1和Ni/TS-1-M催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應的產物選擇性隨反應時間的變化。由圖5(b)可知，在Ni/TS-1-M催化劑上，反應主要生成正構十五烷和正構十六烷，以反應物棕櫚酸的摩爾量為基準，計算得到的正構十五烷和正構十六烷選擇性分別為92%和8%。實際上，該反應的中間產物為十六醇和十六酸十六酯，它們在反應初期體系中含量較高。

圖4 Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化棕櫚酸加氫脫氧反應的轉化率(x)隨反應時間(t)的變化Fig.4 Conversion (x) of palmitic acid vs. reaction time(t)m(Palmitic acid) = 1 g, T=260℃, V(Decalin)=100 mL, pH2=4 MPa, Stirring speed= 300 r/min(1) 6.0% Ni/TS-1-M ; (2) 6.0% Ni/TS-1

圖5 Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化棕櫚酸加氫脫氧反應的產物選擇性(s)隨反應時間(t)的變化Fig.5 Selectivity (s) of products vs. reaction time (t)m(Palmitic acid) = 1 g, T=260℃, V(Decalin)=100 mL, pH2=4 MPa, Stirring speed= 300 r/min(a) 6.0% Ni/TS-1; (b) 6.0% Ni/TS-1-M

圖6為Ni/TS-1-M催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應中不同反應時間產物分布的氣相色譜。由圖6可知，在Ni/TS-1-M催化劑上反應1 h，棕櫚酸轉化可以生成大量的十六醇和十六酸十六酯，選擇性分別為28%、29%，并可以生成少量的正構十五烷和正構十六烷。隨著反應的進行，十六酸十六酯可進一步轉化為十六醇[20]。十六醇通過脫水反應生成少量的正十六烷，而十六醇通過脫羰反應可生成大量的正十五烷。另一方面，反應過程中也可能生成十六醛，該中間產物在反應條件下極易被還原生成十六醇，通過色譜分析手段很難檢測到。PENG等[21]在研究以Ni/ZrO2為催化劑的棕櫚酸加氫脫氧反應過程中，通過原位紅外(IR)檢測手段監(jiān)測到了反應體系十六醛的存在。

圖6 Ni/TS-1-M催化劑上不同反應時間(t)產物分布氣相色譜Fig.6 Gas chromatogram of products distribution at different reaction time (t) in Ni/TS-1-M catalysta—Pentadecane; b—Hexadecane; c—Hexadecanol; d—Palmic acid; e—Eicosane; f—Palmityl-palmitatet /h ：(1) 1; (2) 6

與Ni/TS-1-M催化劑相比，Ni/TS-1催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應的中間產物類似，但是產物選擇性差別較大。在反應時間5 h時，棕櫚酸轉化率為47%條件下，生成的中間產物十六醇、十六酸十六酯在Ni/TS-1催化劑上很難進一步轉化，它們的選擇性分別為5% 和21%，目的產物正構十五烷和正構十六烷的選擇性較低，分別是48%和5%。

3 結 論

(1)以有機硅季銨鹽 TPOAB為模板劑合成的TS-1-M沸石晶粒小，堆積形成大量的堆積介孔，具有較大的外表面積。以其為載體制備Ni催化劑，金屬Ni的分散度高，Ni/TS-1-M催化劑中介孔結構的存在有利于反應物的擴散。

(2)Ni/TS-1-M在棕櫚酸的加氫脫氧反應中具有很高的催化活性和目標產物選擇性。在反應溫度260℃、H2分壓4 MPa、攪拌速率300 r/min的條件下，反應5 h時，與傳統(tǒng)的TS-1沸石負載的Ni催化劑相比(反應物轉化率為53%，十五烷和十六烷選擇性分別為48%和5%)，介孔TS-1-M負載的Ni催化劑上反應物轉化率為100%，目標產物十五烷和十六烷選擇性分別為92%和8%。