程懷德 ，海擎宇 ，3，李 俊 ，3，唐啟亮 ，李雯霞

（1．中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2．青海省鹽湖地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3．中國(guó)科學(xué)院大學(xué)）

中國(guó)鉀鹽資源緊缺，鉀鹽已經(jīng)成為關(guān)系國(guó)家利益、糧食安全、礦產(chǎn)資源安全的重要礦種，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。隨著中國(guó)鹵水鉀資源的深度開(kāi)發(fā)及固體可溶性鉀資源的缺乏，開(kāi)發(fā)國(guó)內(nèi)豐富的低品位和難溶性鉀鹽資源，是緩解中國(guó)可溶性鉀資源貧乏的新途徑［1-4］。

雜鹵石（K2SO4·2CaSO4·MgSO4·2H2O）含鉀量（以K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）高達(dá)28%，一直被公認(rèn)為是具有鉀、鎂、硫綜合利用價(jià)值的礦石。從雜鹵石礦中提取有效的鉀、鎂、硫、鈣等組分，可形成硫酸鉀、硫酸鉀鎂肥、硫酸鎂、石膏等農(nóng)用產(chǎn)品和工業(yè)產(chǎn)品，進(jìn)一步可形成鉀、鎂、鈣硫酸鹽的食品級(jí)和醫(yī)藥級(jí)的高值化產(chǎn)品。但由于雜鹵石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［5-7］，很難直接從雜鹵石中提取鉀、鎂、硫等有價(jià)值成分。本文通過(guò)“焙燒-熱浸”的方法，對(duì)雜鹵石高溫焙燒熱解使其結(jié)構(gòu)松散，然后用90℃熱水熱浸焙燒產(chǎn)物，探討雜鹵石熱解過(guò)程和熱浸K效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料采集自青海昆特依鹽湖大鹽灘礦區(qū)雜鹵石礦，其化學(xué)組分（鹽類物質(zhì)）見(jiàn)表1所示。由表1分析結(jié)果計(jì)算得到 n（K+）∶n（Mg2+）∶n（Ca2+）∶n（SO42-）=2∶1.22∶1.87∶3.72。 根據(jù)雜鹵石分子式（K2SO4·2CaSO4·MgSO4·2H2O）可知，理論上 n（K+）∶n（Mg2+）∶n（Ca2+）∶n（SO42-）=2∶1∶2∶3，可見(jiàn)采集的雜鹵石礦各離子物質(zhì)的量比與理論非常接近。

表1 雜鹵石原礦化學(xué)分析結(jié)果 %

對(duì)采集的雜鹵石礦進(jìn)行XRD分析，結(jié)果顯示礦物組分為：w（石鹽）=25%；w（雜鹵石）=33%；w（白云石）=6%；w（石英）=14%；w（鈉長(zhǎng)石）=21%。 可以看出，雜鹵石礦主要由鹽類物質(zhì)（石鹽和雜鹵石）、碳酸鹽（白云石）和硅酸鹽（石英和鈉長(zhǎng)石）組成，為碎屑沉積型雜鹵石礦。XRD衍射數(shù)據(jù)表明除雜鹵石外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他硫酸鹽礦物。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

馬弗爐；30 mL瓷坩堝；TD2002B電子天平；AG 204 電子天平；SHZ-Ⅲ真空泵；50、100 mL 燒杯若干；250 mL聚碳酸酯過(guò)濾器；電熱板；250 mL容量瓶若干；泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 化學(xué)分析

所有固相樣品均磨細(xì)至75～106 μm，用四分法縮分取樣，樣品用取樣袋封存。稱取1～2 g用于化學(xué)分析測(cè)試，稱取1 g左右用于XRD測(cè)試。液相樣品稱取5～7 mL轉(zhuǎn)溶至250 mL容量瓶中用于化學(xué)測(cè)試。各離子分析方法：Ca2+、Mg2+用EDTA容量滴定法，Cl-用 Hg（NO3）2容量法，K+用四苯硼化鈉重量法，SO42-用硫酸鋇重量法，Na+用離子平衡差減法計(jì)算。

1.3.2 X射線衍射分析

固相樣品研磨后，置于直徑為1 cm的玻璃片上，用溶膠法鍍膜，制得的樣品用X′Pert Pro X射線衍射儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件為：Cu-Kα輻射，電壓為40 kV，電流為 30 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為 2（°）/min，采樣步寬為 0.01°，掃描范圍為 5～70°。

1.4 實(shí)驗(yàn)操作

將采集的雜鹵石礦樣磨碎至250 μm，并用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)篩。稱取礦樣20 g于30 mL瓷坩堝中，放置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為2 h，焙燒溫度為 300、350、400、450、500 ℃。焙燒完后，樣品放置于干燥器中，自然冷卻2 h后稱重取樣。稱取焙燒后樣品15 g于50 mL燒杯中，按質(zhì)量比1∶1加入90℃熱水熱浸試樣，熱浸實(shí)驗(yàn)在電熱板中進(jìn)行，保持熱浸溫度為90℃，熱浸時(shí)間為5 min。將熱浸懸浮液用聚碳酸酯過(guò)濾器快速過(guò)濾，分離取得固、液相樣品。

2 結(jié)果和討論

2.1 雜鹵石焙燒前后質(zhì)量變化

表2為不同溫度條件下雜鹵石礦樣焙燒前后的質(zhì)量，可以發(fā)現(xiàn)均有損失，經(jīng)計(jì)算平均的質(zhì)量損失率為7.42%，也就是說(shuō)20 g的雜鹵石礦樣經(jīng)高溫焙燒后損失1.48 g。根據(jù)表1化學(xué)分析結(jié)果和XRD分析結(jié)果，雜鹵石礦樣中雜鹵石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.60%（以K計(jì)），那么根據(jù)純雜鹵石物質(zhì)組分，可以計(jì)算出雜鹵石原礦礦樣中含水質(zhì)量為0.43 g。雜鹵石原礦礦樣粒度較細(xì)，易從空氣中吸潮［8］，吸潮率按15%計(jì)算，20 g純度為35.60%的雜鹵石原礦礦樣吸潮約1.07 g。經(jīng)計(jì)算扣除1.07 g雜鹵石礦樣從空氣中吸附的水分外，實(shí)際平均損失量為0.41 g，與上述計(jì)算的雜鹵石礦樣中雜鹵石中兩個(gè)結(jié)構(gòu)水的質(zhì)量0.43 g非常接近。因此，從焙燒過(guò)程中雜鹵石質(zhì)量減少情況來(lái)看，除了將空氣中吸附的水1.07 g脫除外，損失的水分為雜鹵石中的兩個(gè)結(jié)構(gòu)水的質(zhì)量0.41 g。

表2 雜鹵石礦樣焙燒前后質(zhì)量

2.2 不同溫度焙燒雜鹵石XRD分析

表3為不同溫度條件下，焙燒后雜鹵石礦樣X(jué)RD半定量分析結(jié)果。從表3可以看出，除300℃外，均未發(fā)現(xiàn)雜鹵石礦物，說(shuō)明焙燒過(guò)程中雜鹵石結(jié)構(gòu)遭受破壞，而結(jié)構(gòu)破壞后，雜鹵石中CaSO4組分以硬石膏的形式存在，且隨著焙燒溫度升高硬石膏的含量增加，說(shuō)明焙燒溫度越高，雜鹵石結(jié)構(gòu)破壞程度就越嚴(yán)重。雜鹵石中K2SO4和MgSO4組分經(jīng)XRD衍射峰分析，可能是無(wú)水鉀鎂礬，但由于含量太低且衍射峰非常弱，對(duì)這一部分的認(rèn)識(shí)不是非常明確。

表3 雜鹵石礦樣焙燒后樣品XRD分析結(jié)果

2.3 90℃熱水熱浸焙燒雜鹵石溶K效果

表4為不同溫度下焙燒的雜鹵石礦樣經(jīng)90℃熱水熱浸后浸取液的 K+、Mg2+、Ca2+、SO42-含量。 300 ℃焙燒條件下雜鹵石結(jié)構(gòu)未完全得到破壞（見(jiàn)表3），因此，對(duì)此溫度的礦樣未做熱浸實(shí)驗(yàn)。由表4可以看出，經(jīng)熱浸后溶K收率皆超過(guò)95%以上，比用常溫21℃水（K收率23.56%）、90℃熱水（K收率31.23%）直接溶浸雜鹵石K收率高3倍以上，說(shuō)明焙燒作用下雜鹵石結(jié)構(gòu)松散，使得雜鹵石中的K2SO4和MgSO4組分以可溶性鹽類物質(zhì)形式存在，在熱浸作用下K+、Mg2+、SO42-得以較高含量、較高收率溶浸出來(lái)。從常溫21℃水和90℃熱水直接溶浸雜鹵石來(lái)看，K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右，這是雜鹵石在水中自身溶解含量，要是進(jìn)一步增大水量，K+含量也是這個(gè)數(shù)值。通過(guò)焙燒過(guò)程，K+含量至少增加了10倍以上，最高甚至是20倍，因此，認(rèn)為從雜鹵石中提取K、Mg、SO42-等時(shí)，使雜鹵石結(jié)構(gòu)破壞是非常重要的環(huán)節(jié)。

表4 焙燒熱浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

2.4 焙燒殘?jiān)郮RD分析

表5為各條件下，熱浸雜鹵石后殘?jiān)嗟腦RD分析數(shù)據(jù)。從表5看出，常溫21℃水和90℃熱水直接溶浸雜鹵石并沒(méi)有使雜鹵石完全溶解，大概有40%仍殘存在殘?jiān)嘀?，但此時(shí)K+已經(jīng)飽和（見(jiàn)表4），而焙燒后熱浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示殘?jiān)嘀胁淮嬖陔s鹵石礦物。不同溫度條件下“焙燒-熱浸”后殘?jiān)嘀杏彩嗟暮侩S著焙燒溫度的升高而增加，說(shuō)明溫度越高對(duì)雜鹵石的破壞程度越嚴(yán)重，這種變化與表3雜鹵石焙燒后礦樣X(jué)RD分析結(jié)果一致，在熱浸過(guò)程中硬石膏由于自身溶解度低而未曾溶解，從表4中Ca含量的變化也印證了這一過(guò)程。

表5 熱浸殘?jiān)郮RD分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

1）扣除雜鹵石原礦礦樣吸附的空氣中的水的質(zhì)量后，在焙燒過(guò)程中，雜鹵石原礦礦樣質(zhì)量的減少是由于雜鹵石在高溫時(shí)兩個(gè)結(jié)構(gòu)水脫除而引起的。2）焙燒后雜鹵石礦樣X(jué)RD結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，焙燒產(chǎn)物中硬石膏的含量增加，表明溫度越高雜鹵石結(jié)構(gòu)破壞程度越嚴(yán)重，最低焙燒溫度不低于350℃。3）90℃熱水熱浸焙燒后雜鹵石礦樣化學(xué)分析結(jié)果表明溶K效果非常好，K收率皆大于95%，而且隨著焙燒溫度的增加K收率也增加。4）“焙燒-熱浸”溶K效果實(shí)驗(yàn)表明，此過(guò)程優(yōu)于用常溫水和熱水直接溶雜鹵石原礦礦樣，K收率提高近3倍，熱浸后殘?jiān)嗟腦RD結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)過(guò)程。