李玲玲，宋 明，靳 強

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島266042；2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

鋁灰作為鋁工業(yè)的副產(chǎn)物，在金屬鋁生產(chǎn)、加工制造、使用和回收等階段均會產(chǎn)生，且隨著中國金屬鋁生產(chǎn)量和消費量的不斷提升，鋁灰累積量不斷攀升。根據(jù)鋁灰中金屬鋁含量和回收利用次數(shù)，將鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰。由于一次鋁灰中含有大量的金屬鋁，且適用于成熟的炒灰工藝，一次鋁灰能夠被有效地回收利用；二次鋁灰中金屬鋁含量低，不具備炒灰的經(jīng)濟性和技術(shù)適用性，且沒有成熟的回收工藝，導(dǎo)致每年全球約100萬t黑灰被填埋［1］。未經(jīng)無害化處理的二次鋁灰會造成土壤和水體重金屬污染［2］、空氣污染［3-4］、火災(zāi)［5］和急性砷化氫中毒［6］等一系列環(huán)境和人體健康問題，鋁灰已被納入2016年國家危險廢物名錄。目前二次鋁灰回收利用的途徑主要分為兩類，一類是如文獻［7-9］中將二次鋁灰作為生產(chǎn)耐火材料、還原材料和保溫材料等基礎(chǔ)材料的原料，另一類是采用堿法［10-11］或酸法［12-13］將二次鋁灰中的鋁元素與其他雜質(zhì)分離，生成鋁化物。上述工藝普遍存在產(chǎn)品附加值低、生產(chǎn)規(guī)模小且產(chǎn)物不以氧化鋁或金屬鋁形式存在，難以實現(xiàn)鋁資源循環(huán)利用等問題。二次鋁灰中存在大量能與堿液反應(yīng)的鋁化物，可實現(xiàn)與氧化鐵和氧化錳等難堿溶物質(zhì)的分離。本文以固液比、堿液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間作為變量對二次鋁灰堿溶性質(zhì)進行研究，并以二次鋁灰中氧化鋁溶出率、溶液苛性比和標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖等為分析指標(biāo)，研究堿溶法回收利用二次鋁灰的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

二次鋁灰（粒徑小于 425 μm）；NaOH（分析純），堿液濃度以氧化鈉形式計算；實驗用水為去離子水。

通過X射線熒光光譜分析（XRF）得到二次鋁灰中所含物質(zhì)種類及含量，見表1。由表1分析得到，二次鋁灰以Al2O3為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到86.3%，同時存在 SiO2、Fe2O3、K2O、CaO、TiO2和氯化鹽等物質(zhì)，其中鋁硅比（氧化鋁與氧化硅的質(zhì)量比）為21.0。

表1 二次鋁灰中物質(zhì)種類和含量 %

通過X射線衍射（XRD）分析測定，得到二次鋁灰中主要物相為 Al2O3、AlN、Al、NaCl和 SiO2等，得到的結(jié)果與XRF得到的結(jié)果一致，其衍射譜圖如圖1所示。

圖1 二次鋁灰XRD譜圖

1.2 實驗原理

二次鋁灰中的主要成分為氧化鋁，同時含有金屬鋁、氮化鋁和碳化鋁等均能與堿液反應(yīng)生成鋁酸鈉溶液的物質(zhì)，根據(jù)二次鋁灰反應(yīng)前鋁元素的含量和反應(yīng)后濾渣中鋁元素的殘留量計算鋁元素進入到溶液中的量，同時以鋁酸鈉溶液中鋁的濃度為參比，即將氧化鋁、金屬鋁、氮化鋁和碳化鋁等物質(zhì)均以氧化鋁形式計算二次鋁灰中氧化鋁的溶出率。上述具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.3 實驗步驟

將粒徑小于425μm的二次鋁灰在溫度為120℃的烘箱中烘干2 h，自然降溫后放置在干燥箱中保存使用。分別以固液比、堿液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為實驗變量，固定反應(yīng)釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min進行實驗。由于二次鋁灰與堿液開始混合時會產(chǎn)生大量氣體，不宜將二次鋁灰與堿液直接加入到高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，需將二次鋁灰和堿液在常壓條件下混合攪拌反應(yīng)2.5 h，再將混合漿料加入到高溫高壓反應(yīng)釜中。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素與氧化鋁溶出率的關(guān)系

實驗條件為：固液比為0.32 g/mL、堿液質(zhì)量濃度為248 g/L、反應(yīng)溫度為250℃、反應(yīng)時間為3 h。固定其中3個因素，改變另一個因素，考察其對氧化鋁溶出率的影響。

固液比、堿液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間與氧化鋁溶出率和溶出后溶液的苛性比的關(guān)系分別見圖2～圖5。反應(yīng)后鋁酸鈉溶液中氧化鈉和氧化鋁的含量與250℃下標(biāo)準(zhǔn) Al2O3-Na2O-H2O 系平衡圖［14］的對比見圖6。

圖 2 固液比與氧化鋁溶出率和苛性比的關(guān)系

圖3 堿液濃度與氧化鋁溶出率和苛性比的關(guān)系

圖4 反應(yīng)溫度與氧化鋁溶出率和苛性比的關(guān)系

圖5 反應(yīng)時間與氧化鋁溶出率和苛性比的關(guān)系

圖6 鋁酸鈉溶液中氧化鋁和氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖的關(guān)系

1）固液比與氧化鋁溶出率的關(guān)系。由圖2可以看出，氧化鋁溶出率隨固液比的增加而逐漸減小。固液比為0.08 g/mL時，氧化鋁溶出率達到98.6%，剩下的氧化鋁為難以與堿液反應(yīng)的α-氧化鋁；固液比達到0.40 g/mL時，氧化鋁的溶出率為75.6%；固液比由0.08 g/mL增加至0.40 g/mL的過程中，固液比與氧化鋁溶出率的線性相關(guān)系數(shù)為0.99。表明氧化鋁溶出率與固液比的關(guān)系密切，可能是由于固液比的減小使單位質(zhì)量二次鋁灰與堿液的接觸面積增大，增加了二次鋁灰與堿液的反應(yīng)幾率；也有可能是單位體積內(nèi)鋁離子濃度過高會抑制二次鋁灰中的鋁進入堿液。在固液比不斷升高的過程中，溶液的苛性比先急劇下降，然后趨于穩(wěn)定在1.39。相關(guān)資料表明，當(dāng)鋁酸鈉溶液中苛性比小于1.40時，濾渣中的鋁硅比明顯增加，適宜的溶出液苛性比為1.40～1.45［15］。實驗結(jié)果表明，采用堿溶法處理二次鋁灰，可通過控制溶出液的苛性比來減少因氧化鋁進入濾渣而造成的氧化鋁損失。

由圖6可知，隨著固液比的增加，進入到溶液中氧化鋁的量也隨之增加，增加速率先快后慢，當(dāng)加入的二次鋁灰中氧化鋁含量遠超出飽和溶液所需量時，得到溶液中氧化鋁濃度仍達不到在250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁的飽和值，這主要是由于溶液中氧化鋁含量越接近Al2O3-Na2OH2O系相圖中Al2O3含量的飽和值，二次鋁灰中的氧化鋁越難溶出，反應(yīng)時間不夠長和二次鋁灰中含有某些雜質(zhì)均會造成實際Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁飽和值小于標(biāo)準(zhǔn)平衡圖中的飽和值。

2）堿液濃度與氧化鋁溶出率的關(guān)系。由圖3可知，隨著堿液濃度逐漸增加，二次鋁灰中氧化鋁溶出率不斷提高。當(dāng)堿液質(zhì)量濃度為124 g/L時，氧化鋁溶出率為45.1%；當(dāng)堿液質(zhì)量濃度為279 g/L時，氧化鋁溶出率為87.8%，這主要是由于溶液中氫氧根離子增多，加大了對二次鋁灰中氧化鋁的溶出能力。當(dāng)堿液質(zhì)量濃度由124 g/L增加至279 g/L時，溶液的苛性比由1.46上升至1.69。未參與反應(yīng)的氫氧根離子越來越多，導(dǎo)致溶液黏度增大，使溶液在稀釋分解階段和蒸發(fā)濃縮階段的外源能源和物質(zhì)需求量提高，且會導(dǎo)致氧化鋁產(chǎn)物粒度變小。實驗結(jié)果表明，堿液濃度越高，堿液的利用率反而降低，導(dǎo)致用堿量和物料流量增加，致使生產(chǎn)過程的經(jīng)濟成本升高。因此，堿液濃度的確定需要從氧化鋁溶出率、堿液的經(jīng)濟成本和氧化鋁產(chǎn)物的質(zhì)量等因素進行綜合考慮。

由圖6可知，隨堿液濃度逐漸增加，溶液中氧化鋁的含量也在不斷增加，但溶液中氧化鈉的含量卻越來越高，導(dǎo)致得到溶液中氧化鋁的含量與250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁飽和值差距越來越大。

3）反應(yīng)溫度與氧化鋁溶出率的關(guān)系。由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度不斷提高，氧化鋁溶出率不斷增加。反應(yīng)溫度為25℃時，氧化鋁溶出率為23.6%；反應(yīng)溫度為167℃時，氧化鋁溶出率為27.1%；反應(yīng)溫度在25～167℃時，反應(yīng)溫度的提升對二次鋁灰中氧化鋁溶出率影響不大。但是，溫度在167～290℃時，提升反應(yīng)溫度，氧化鋁溶出率明顯提高，尤其在167～250℃范圍內(nèi)。二次鋁灰中氧化鋁溶出率隨反應(yīng)溫度的變化主要是由于氧化鋁晶型結(jié)構(gòu)不同造成的，氧化鋁晶型結(jié)構(gòu)越致密，對反應(yīng)溫度要求越高。反應(yīng)溫度為25℃時，鋁酸鈉溶液的苛性比為5.58；隨著反應(yīng)溫度的升高，鋁酸鈉溶液的苛性比逐漸趨于穩(wěn)定；反應(yīng)溫度為250℃時，鋁酸鈉溶液的苛性比為1.61；反應(yīng)溫度為290℃時，鋁酸鈉溶液的苛性比為1.46，與較優(yōu)值相近。

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度不斷提高，進入溶液的氧化鋁量不斷增加，逐漸向250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁的飽和值趨近。增加反應(yīng)溫度，擴散速率常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)均提高，增加了氫氧化鈉與氧化鋁接觸的機會，從而促進氧化鋁溶出。當(dāng)反應(yīng)溫度超過250℃時，進入溶液的氧化鋁量增加緩慢，且仍達不到250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁的飽和值；且由于升溫，使反應(yīng)釜內(nèi)飽和蒸氣壓急劇增高，會對設(shè)備和操作造成一定的限制，因此，可將反應(yīng)溫度設(shè)定為250℃。

4）反應(yīng)時間與氧化鋁溶出率的關(guān)系。由圖5可知，隨著反應(yīng)時間逐漸增加，氧化鋁溶出率不斷提高。反應(yīng)時間為0.5 h時，氧化鋁溶出率為69.3%；反應(yīng)時間為1 h時，氧化鋁溶出率為75.0%；反應(yīng)時間為5 h時，氧化鋁溶出率為86.1%。實驗結(jié)果表明，二次鋁灰中大部分氧化鋁在0.5 h內(nèi)即可與堿液完成反應(yīng)，繼續(xù)增加反應(yīng)時間可以提高氧化鋁的溶出率，但增加速率相對緩慢。在反應(yīng)的前5 h內(nèi)，單位反應(yīng)時間內(nèi)氧化鋁溶出率的增加量分別為75.0%、3.4%、3.2%、2.1%和2.4%，反應(yīng)時間與經(jīng)濟成本呈正相關(guān)，反應(yīng)時間越長，單位時間產(chǎn)能越低，經(jīng)濟成本越高。反應(yīng)時間為0.5 h時，鋁酸鈉溶液的苛性比為1.90；反應(yīng)時間為1 h時，鋁酸鈉溶液的苛性比為1.76；反應(yīng)時間增加至5 h時，鋁酸鈉溶液的苛性比趨于1.53。

由圖6可知，提高反應(yīng)時間可提高鋁酸鈉溶液中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度為5 h時，溶液中氧化鋁的含量與250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁的飽和值仍有一定的距離，表明增加反應(yīng)時間也難以使鋁酸鈉溶液中氧化鋁濃度達到標(biāo)準(zhǔn)溶液下的最大值。

綜上，由圖6可知，增加固液比、堿液濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度均能促使二次鋁灰中氧化鋁進入到溶液，但只有增加固液比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度能使鋁酸鈉溶液中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更趨近250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁的飽和值，但難以達到標(biāo)況下對應(yīng)的氧化鋁含量。在增加堿液濃度時，溶液中氧化鈉的增加速率超過氧化鋁增加速率，使鋁酸鈉溶液中氧化鋁含量對應(yīng)在250℃下標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中的點與標(biāo)況下氧化鋁的飽和值差距增大，表明增加堿液濃度不是提高二次鋁灰中氧化鋁溶出率的有效方式。

2.2 濾渣成分

在固液比為0.08 g/mL、堿液質(zhì)量濃度為248 g/L、反應(yīng)溫度為250℃、反應(yīng)時間為3 h、反應(yīng)釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min的實驗條件下，二次鋁灰中氧化鋁溶出率為98.6%。對得到的濾渣進行清洗烘干，通過X射線衍射（XRD）測定其主要含有物相，結(jié)果見圖7。由圖7可知，二次鋁灰與堿液反應(yīng)后的濾渣中主要含有鈣霞石、氫氧鈣霞石、硅酸鋁鈉、尖晶石、石榴石、鉀霞石和穩(wěn)定性較強的α-氧化鋁等物相。與鋁土礦與堿液反應(yīng)生成赤泥有所不同，是由于二次鋁灰中氧化鐵含量較低。

圖7 濾渣主要成分

3 結(jié)論

1）在固液比為0.08 g/mL、堿液質(zhì)量濃度為248 g/L、反應(yīng)溫度為250℃、反應(yīng)時間為3 h、反應(yīng)釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min的實驗條件下，二次鋁灰中氧化鋁的最大溶出率為98.6%；2）二次鋁灰中大部分氧化鋁在反應(yīng)時間為0.5 h和反應(yīng)溫度為250℃的條件下即可與堿液完成反應(yīng)；3）增加固液比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度均能使鋁酸鈉溶液中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨近于標(biāo)準(zhǔn)狀況下Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁的飽和值，但難以達到標(biāo)況下的氧化鋁飽和值，增加堿液濃度不是提高二次鋁灰中氧化鋁溶出率的合理有效方式；4）穩(wěn)定狀態(tài)下的鋁酸鈉溶液苛性比為1.39～1.53，鋁酸鈉溶液中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于標(biāo)準(zhǔn)Al2O3-Na2O-H2O系平衡圖中氧化鋁的飽和值，氧化鋁溶出率最高可達98.6%，表明二次鋁灰與堿液反應(yīng)具有良好的堿溶性能；5）二次鋁灰與堿液反應(yīng)后的濾渣主要成分為鈣霞石和α-氧化鋁等物質(zhì)。