張小鋒，周克崧，劉 敏，李 洪，陽海棠，牛少鵬，鄧春明，鄧暢光

(1. 廣東省新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室及廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650)(2. 中南大學航空航天學院，湖南 長沙410083)

1 前 言

大推重比(>10)航空發(fā)動機是未來航空工業(yè)的發(fā)展趨勢，提高推重比的方法主要包括降低結(jié)構(gòu)重量和提高渦輪進口溫度[1]。陶瓷基復合材料(～3.3 g/cm3)由于密度為高溫合金(～9 g/cm3)的1/3～1/4，服役溫度(～1400 ℃)比高溫合金(～1150 ℃)高～250 ℃，以碳化硅復合材料(SiCf/SiC)為典型代表的陶瓷基復合材料(ceramic matrix composite, CMC)由于具有良好的高溫力學性能，成為大推重比航空發(fā)動機的首選熱端部件材料(包括尾噴管調(diào)節(jié)片、密封片、內(nèi)錐體以及渦輪葉片)[2, 3]。航空發(fā)動機服役環(huán)境極為苛刻，包括不間斷頻繁起飛降落帶來的熱循環(huán)、航空煤油燃燒帶來的水氧腐蝕、燃氣及外來大粒子帶來的沖刷、外來小粒子熔融粘附導致的CMAS (CaO-MgO-Al2O3-SiO2)腐蝕等[4, 5]。以SiCf/SiC為代表的CMC部件如直接使用將威脅航空發(fā)動機的安全。此外，這些隱患完全依靠單純的CMC性能優(yōu)化難以消除，因此急需開展一類高性能CMC熱防護涂層的研究，即環(huán)境障涂層(environmental barrier coatings, EBCs)研究[6, 7]。

美國NASA和GE是較早從事EBCs研究的機構(gòu)，國內(nèi)西北工業(yè)大學、北京航空材料研究院、國防科技大學、北京理工大學等單位也相繼開展了EBCs研究[3, 8-10]，并取得了長足的進步。EBCs涂層材料經(jīng)過國內(nèi)外多年的探索和發(fā)展，大致可分為四個階段[11-12]：(1) 第一代，莫來石與氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(mullite/YSZ)體系；(2) 第二代，鋇鍶Al硅酸鹽(BSAS, Ba1-xSrxAl2Si2O8，0≤x≤1)體系；(3) 第三代，稀土硅酸鹽體系(rare-earth(RE) silicates, RE: 稀土元素)體系；(4) 第四代，熱/環(huán)境障涂層體系(T/EBCs)。與此同時，涂層制備工藝也隨之發(fā)展，主要包括以下幾種方法[9, 10, 13-16]：漿料法(SP)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法(PDC)、大氣等離子噴涂法(APS)和電子束-物理氣相沉積法(EB-PVD)、等離子噴涂-物理氣相沉積法(PS-PVD)等。APS技術(shù)操作簡單、效率高、成本低，故已被作為EBCs制備技術(shù)廣泛使用，但它自身存在一些缺點仍需優(yōu)化，比如噴涂過程中不可避免存在未熔、微熔粉末，這導致APS難以獲得高致密涂層。另外，噴涂過程中，噴涂粒子快速冷卻，使得粒子沉積過程中應力釋放產(chǎn)生微裂紋，從而進一步影響著涂層的致密性[17]。

在EBCs制備過程中APS技術(shù)優(yōu)缺點突出，高致密性是EBCs的一個重要指標，它直接影響CMC的高溫服役壽命，因為涂層中的裂紋會成為水氧、CMAS腐蝕通道，導致EBCs翹曲剝落，從而降低CMC高溫力學性能?；诂F(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本研究擬在EBCs樣品表面進行鍍Al表面改性，通過高溫低壓條件下Al熔融、滲透并與涂層表面發(fā)生熱化學反應從而提高涂層的致密性，進而提高EBCs涂層的綜合性能。

2 原材料及實驗方法

2.1 涂層制備

采用中國人民解放軍5719廠提供的SiCf/SiC復合材料為基體，采用APS技術(shù)在基體表面進行噴涂，噴涂參數(shù)如表1所示。噴涂前依次用煤油、丙酮進行除污清洗(無噴砂粗化)，清洗完畢后依次在基體表面制備Si、莫來石(3Al2O3-2SiO2)、Yb2SiO5多層結(jié)構(gòu)的EBCs涂層，其中Si(圖1a)和莫來石(圖1b)為市售噴涂粉末，Yb2SiO5

表1 APS噴涂Si、莫來石和Yb2SiO5涂層的參數(shù)

Table1APSparametersforSi,mulliteandYb2SiO5coating

MaterialsCurrent/AAr/slpmH2/slpmSpraydistance/mmSi600403130Mullite6303012130Yb2SiO56503012130

圖1 噴涂粉末SEM照片: (a) Si粉末，(b) 莫來石團聚粉末，(c) Yb2SiO5合成粉末，(d) Yb2SiO5團聚粉末Fig.1 SEM images of the powder: (a) Si powder, (b) agglomerated mullite powder, (c) Yb2SiO5 original powder, (d) agglomerated Yb2SiO5 powder

噴涂粉末為實驗室先采用固相法合成一次顆粒(圖1c)，然后再采用噴霧造粒工藝制備成團聚顆粒(圖1d)。在EBCs涂層中，Si涂層為基體提供高溫抗氧化防護，Yb2SiO5涂層為基體提供水氧腐蝕防護，莫來石為底層與面層之間的過渡層，緩解兩者的熱不匹配性。EBCs制備好后，采用磁控濺射技術(shù)在涂層樣品表面制備厚度～5 μm的Al薄膜，隨后對鍍Al樣品進行真空熱處理(700 ℃/2 h+800 ℃/1 h+980 ℃/1 h，壓力<10-2Pa)。

2.2 涂層表征

對噴涂態(tài)及鍍Al表面改性涂層樣品進行水氧腐蝕測試，測試條件為：1300 ℃保溫，空氣和水蒸氣流速分別為700和5 mL/min。對涂層樣品進行水淬熱循環(huán)測試，測試條件為：1300 ℃保溫10 min、去離子水冷卻5 min，風筒吹干，再高溫保溫，以上步驟為一次熱循環(huán)。對涂層樣品進行CMAS腐蝕實驗，CMAS的具體成分(5.6%CaO、2.7%MgO、10.9%Al2O3、30.2%SiO2(質(zhì)量分數(shù))，其余包含F(xiàn)e, Na, K, Ti, Cr, Cu, W等元素的氧化物)來源于我國WS-××熱障涂層表面沉積物的分析。實驗步驟如下: 將CMAS粉末與酒精調(diào)制成2 mg/ml的溶液，把涂層樣品放入溶液中靜置5 s，拿出烘干，再放入1300 ℃爐中保溫。采用場發(fā)射-掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Nava-Nano-430, FEI)對涂層樣品測試后的結(jié)構(gòu)演變進行觀察分析。對噴涂態(tài)及鍍Al表面改性涂層進行XRD分析(D8-Advance, Bruker, 0.02°/step, Cu-Kα, 10°～90°)，研究物相變化機制。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 EBCs涂層制備及鍍Al表面改性

采用大氣等離子噴涂以Si、3Al2O3-2SiO2、Yb2SiO5為原料依次在SiCf/SiC基體表面制備三層結(jié)構(gòu)EBCs涂層，厚度分別為～50 μm，如圖2a所示，可以看出涂層陶瓷/陶瓷界面結(jié)合緊密，但涂層內(nèi)部存在不同尺度的孔隙和裂紋，為典型的APS涂層形貌。采用磁控濺射技術(shù)在EBCs涂層樣品表面進行鍍Al全包覆，鍍Al涂層樣品微觀結(jié)構(gòu)如圖2a所示，其中Al膜厚度為～5 μm，圖2b～2d顯示在Yb2SiO5涂層表面沉積有一層厚度均勻、連續(xù)的Al膜，Al膜與涂層界面結(jié)合緊密。鍍Al的EBCs樣品真空熱處理后形貌如圖2e～2h所示。對比圖2f和2b中斷面Al元素分布，可以發(fā)現(xiàn)真空熱處理后，涂層表面Al膜沒有在涂層表面聚集，相反在Yb2SiO5涂層內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有大量的Al元素。由圖2g和2h可以發(fā)現(xiàn)在面層Yb2SiO5涂層中存在大量的Al元素，這是由于Al膜在真空處理過程中，當超過其熔點時，Al發(fā)生熔融，在毛細管力作用下往多孔的涂層內(nèi)部滲透，已知Al薄膜在低真空(10-3～10-2Pa)下，其熔點為300～500 ℃。

圖2 沉積Al膜后 (a～d) 和鍍Al改性后 (e～h) EBCs截面SEM照片及Al元素成分分布：(a) 帶Al膜的三層結(jié)構(gòu)涂層，(b) 圖2a中Al分布，(c)圖2a放大圖，(d) 圖2c中Al分布；(e) 改性后三層結(jié)構(gòu)涂層，(f) 圖2e中Al分布，(g) 圖2e放大圖，(h) 圖2g中Al分布Fig.2 Cross-sectional SEM images and Al distribution of the EBCs deposited with Al film (a～d) and modified by Al (e～h): (a) tri-layer EBCs，(b) Al mapping in Fig.2a，(c) magnified image of Fig.2a，(d) Al mapping in Fig.2c; (e) Al-modified tri-layer EBCs，(f) Al mapping in Fig.2e，(g) magnified image of Fig.2e，(h) Al mapping in Fig.2g

本研究中通過在APS環(huán)境障涂層表面鍍Al，一方面是利用Al的低熔點性，在真空環(huán)境下往多孔涂層內(nèi)部擴散，填隙涂層中存在的孔洞和裂紋，降低涂層的孔隙率，從而減少EBCs涂層高溫服役過程中水氧、熔融CMAS擴散通道[18]；另一方面是擬建立Al-Yb2SiO5系統(tǒng)，通過使熔融在涂層表面的Al和滲透到涂層內(nèi)部的Al與Yb2SiO5潤濕接觸，經(jīng)熱力學計算得知，它們在高溫低真空條件下可發(fā)生原位反應，使與Al接觸的區(qū)域形成致密α-Al2O3相[19]。通過此鍍Al表面改性技術(shù)，即可在EBCs涂層樣品表面形成致密層α-Al2O3。圖3是EBCs涂層表面XRD圖譜，可以看出噴涂態(tài)EBCs成分為Yb2SiO5相。對比發(fā)現(xiàn)，鍍Al表面改性后EBCs的衍射峰除了Yb2SiO5相外，還存在α-Al2O3相。已知α-Al2O3具有穩(wěn)定的物化性能且是優(yōu)良的阻氧擴散材料，因此可預期提高EBCs服役性能。

圖3 噴涂態(tài)和鍍Al表面改性環(huán)境障涂層表面XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of as-sprayed and Al-modified EBCs

3.2 水氧腐蝕對比

航空發(fā)動機服役環(huán)境中，空氣中含有的水蒸氣以及航空煤油燃燒產(chǎn)生的水蒸氣在高溫下會與復合材料中的SiC材料和其氧化物SiO2發(fā)生熱化學反應，導致復合材料性能急劇降低，因此防護涂層的水氧腐蝕性能是一個重要考核指標[20]。對噴涂態(tài)和鍍Al表面改性EBCs樣品在1300 ℃進行水氧腐蝕實驗，涂層結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D4a～4h所示。圖4a～4d為噴涂態(tài)EBCs水氧腐蝕前后表面形貌變化，圖4a和4b為噴涂態(tài)涂層水氧腐蝕前表面形貌，圖4a中顯示涂層表面存在熔融性好的扁平粒子，也存在微熔的圓形粒子或濺射粒子，均為典型的APS陶瓷涂層表面[21]；圖4b為圖4a的表面放大圖，可以看出涂層表面存在大量的微裂紋，這是由于Yb2SiO5陶瓷表面張力大，熔融粒子在鋪展過程中急速冷卻，應力釋放導致的[17]。圖4c和4d為水氧腐蝕后涂層表面形貌，對比噴涂態(tài)(圖4a)發(fā)現(xiàn)，腐蝕后涂層表面裂紋尺度有明顯增加，由圖4d可以發(fā)現(xiàn)涂層腐蝕后表面粗糙增加且出現(xiàn)了較深的腐蝕坑。

圖4e～4h為鍍Al表面改性涂層水氧腐蝕前后表面形貌演變。圖4e和4f為鍍Al表面改性涂層腐蝕前表面形貌，對比噴涂態(tài)形貌(圖4a和4b)發(fā)現(xiàn)，表面改性后涂層表面沒有明顯的微裂紋，這是由于Al膜在高溫真空熱處理過程中，發(fā)生熔融并沿著涂層微裂紋往內(nèi)部發(fā)生了滲透，因此涂層表面微裂紋被填隙。此外，在鍍Al表面改性涂層的表面存在大量的Al微納米晶粒，這些微納米晶粒是高溫低真空下Al膜蒸發(fā)、凝固導致的[22]。圖4g和4h為鍍Al表面改性涂層腐蝕后形貌，對比腐蝕前涂層表面形貌(圖4e和4f)，發(fā)現(xiàn)微納米晶粒經(jīng)過1300 ℃熱暴露后晶粒粒徑明顯變大。對比鍍Al表面改性涂層腐蝕后形貌(圖4g和4h)和噴涂態(tài)腐蝕形貌(圖4c和4d)，發(fā)現(xiàn)鍍Al表面改性涂層水氧腐蝕后無明顯裂紋出現(xiàn)以及腐蝕坑形成，顯示出較好的抗水氧腐蝕能力。

圖4 噴涂態(tài)(a～d)及鍍Al表面改性(e～h)EBCs 1300 ℃水氧腐蝕前后SEM照片：(a, e) 涂層表面，(b, f) 涂層表面放大照片，(c, g) 水氧腐蝕后表面，(d, h) 水氧腐蝕后表面放大照片F(xiàn)ig.4 SEM images of as-sprayed (a～d) and Al-modified (e～h) EBCs before and after water-oxygen corrosion at 1300 ℃: (a, e) coating surface, (b, f) magnified coating surface, (c, g) coating surface after corrosion, (d, h) magnified coating surface after corrosion

3.3 水淬熱循環(huán)對比

航空發(fā)動機服役過程中需經(jīng)歷頻繁起降，因此涂層的熱循環(huán)性能將直接影響熱端部件防護涂層的使用壽命[23]。本文對噴涂態(tài)和鍍Al表面改性樣品在1300 ℃進行水淬熱循環(huán)實驗，結(jié)果如圖5所示。圖5a為水淬前樣品照片，可以看出噴涂態(tài)樣品為白色樣品，鍍Al表面改性樣品為黑色樣品。圖5b為50次水淬循環(huán)后樣品照片，對比發(fā)現(xiàn)噴涂態(tài)樣品涂層顏色已從白色變成黃色，鍍Al改性樣品涂層顏色從灰黑色轉(zhuǎn)變成灰白色，兩種樣品均沒有明顯涂層剝落。噴涂態(tài)樣品涂層顏色的轉(zhuǎn)變是由于涂層孔隙率較大，在水淬熱循環(huán)過程中涂層表面存在雜質(zhì)粘附。另外，水淬實驗為1300 ℃直接浸入室溫水溶液中，短時間溫度變化導致Yb2SiO5涂層發(fā)生相變[24]。鍍Al表面改性樣品顏色為黑色，一方面來源于Al與Yb2SiO5發(fā)生熱化學反應時，O原子擴散與Al結(jié)合，導致Yb2SiO5晶格出現(xiàn)氧空位；另一方面，鍍Al表面改性涂層樣品表面存在大量的微納米晶粒，這些晶粒對可見光產(chǎn)生了散射。當鍍Al表面改性樣品經(jīng)過高溫熱暴露后，其顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨环矫鎅b2SiO5晶格中氧空位在熱擴散下發(fā)生復位，另一方面微納Al晶粒在高溫熱暴露時發(fā)生了氧化及長大，涂層最終呈現(xiàn)微米尺度Al2O3晶粒顏色。

圖5 1300 ℃水淬50次熱循環(huán)前后EBCs樣品照片：(a) 水淬前，(b) 水淬后Fig.5 Photos of EBCs samples before and after 50 water-quenching thermal cycles at 1300 ℃: (a) before and (b) after water-quenching

水淬后涂層樣品的表面、斷面組織形貌如圖6a～6d所示，其中圖6a和6b分別為噴涂態(tài)、鍍Al表面改性涂層樣品的表面形貌，對比水淬前樣品表面形貌(圖4a和4e)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過50次水淬熱循環(huán)后噴涂態(tài)樣品表面裂紋尺寸顯著增加，鍍Al表面改性涂層樣品表面也逐漸萌生了裂紋。圖6c和6d分別為噴涂態(tài)、鍍Al表面改性涂層樣品的斷面形貌，對比水淬前涂層樣品斷面形貌(圖2a和 2e)，發(fā)現(xiàn)水淬后Yb2SiO5涂層樣品斷面出現(xiàn)了貫穿裂紋。噴涂態(tài)樣品中貫通裂紋已經(jīng)擴展到莫來石涂層內(nèi)部，而鍍Al改性樣品，貫通裂紋寬度小于噴涂態(tài)，且裂紋僅擴展到Y(jié)b2SiO5/莫來石涂層界面。已知Yb2SiO5(6.8×10-6～7.3×10-6℃)和莫來石(6.5×10-6～7.0×10-6℃)的膨脹系數(shù)存在一定差異，因此在水淬熱循環(huán)過程中兩涂層發(fā)生熱不匹配。另外，Yb2SiO5涂層作為EBCs面層，其上表面在熱循環(huán)過程中可自由釋放應力，但涂層下表面由于受到莫來石涂層的應力作用，其應力大小及方向不同于上表面，因此Yb2SiO5涂層上表面和下表面的受力不均導致其出現(xiàn)貫穿裂紋[24]。對于鍍Al表面改性涂層樣品由于表面存在致密α-Al2O3層(7.0×10-6～7.3×10-6℃)，其與Yb2SiO5涂層膨脹系數(shù)相當，在熱循環(huán)過程中，可抑制Yb2SiO5涂層上表面的應變，因此其可在一定程度上抑制裂紋擴展速率，進而使鍍Al表面改性涂層顯示出更好的熱循環(huán)性能。

圖6 1300 ℃水淬50次熱循環(huán)后噴涂態(tài)和鍍Al改性EBCs表面和斷面SEM照片：(a, c) 噴涂態(tài)EBCs，(b, d) 鍍Al改性EBCsFig.6 Surface and cross-sectional morphology of as-sprayed and Al-modified EBCs after water-quenching 50 thermal cycles at 1300 ℃: (a, c) as-sprayed EBCs，(b, d) Al-modified EBCs

3.4 CMAS腐蝕對比

作為環(huán)境障涂層失效主要因素之一，CMAS腐蝕主要來源于灰塵、砂石、飛機跑道磨屑等。航空發(fā)動機服役時CMAS會隨著進氣內(nèi)涵道吸入發(fā)動機, 經(jīng)過壓氣機及燃燒室高溫加熱后變?yōu)槿廴隗w吸附在環(huán)境障涂層表面并與涂層發(fā)生熱化學反應, 進而使涂層提前失效[4, 5]。

對噴涂態(tài)和鍍Al表面改性涂層樣品進行CMAS腐蝕實驗，腐蝕后涂層斷面形貌和成分分析如圖7a～7f所示。圖7a為噴涂態(tài)CMAS腐蝕后的斷面形貌，圖7b為CMAS腐蝕物與Yb2SiO5涂層界面放大照片，圖中顯示兩者已發(fā)生相互擴散，這是由于高溫下Yb2SiO5會逐漸溶解于熔融CMAS中并發(fā)生熱化學反應[25]。腐蝕產(chǎn)物成份分析(1、2、3區(qū)域)如圖7c所示，圖中顯示區(qū)域1含有Ca，Mg，Al，Si，Yb，O元素，這是由于高溫下Yb2SiO5逐漸溶解于熔融CMAS中導致的。當CMAS達到飽和時其逐漸脫溶出長石相Ca2Yb2(SiO4)6O2[26]，如圖7b中區(qū)域2長棒狀晶粒。此外，隨著腐蝕時間的增加，熔融CMAS還會在Yb2SiO5涂層表面繼續(xù)析出長石相Ca2YbAl(SiO4)O2，如圖7b中區(qū)域3所示。圖7d和7e為鍍Al表面改性后涂層CMAS腐蝕后斷面形貌，腐蝕產(chǎn)物成份分析如圖7f所示。通過對比腐蝕后噴涂態(tài)涂層斷面(圖7a)和鍍Al表面改性涂層斷面(圖7d)，發(fā)現(xiàn)鍍Al表面改性涂層樣品腐蝕相互作用區(qū)深度較淺。如圖7e所示，區(qū)域1為溶解有Yb2SiO5的CMAS區(qū)域，區(qū)域2為腐蝕產(chǎn)物Ca2Yb2-(SiO4)6O2長棒狀晶粒，對比發(fā)現(xiàn)鍍Al改性涂層腐蝕產(chǎn)物長棒狀晶粒數(shù)量比噴涂態(tài)涂層少，這是由于鍍Al表面改性后涂層表面原位生成了一層α-Al2O3致密層，其阻礙了Yb元素向表層熔融CMAS擴散，與此同時致密層也減緩了熔融CMAS向涂層內(nèi)部擴散。另外，由于在鍍Al表面改性涂層表面存在富α-Al2O3相，其在CMAS與涂層界面并沒有析出長石相Ca2YbAl(SiO4)O2，而是析出了耐腐蝕長石相CaAl2Si2O8，如圖7e區(qū)域3所示，區(qū)別于噴涂態(tài)涂層，該相的形成可提高鍍Al表面改性涂層的耐腐蝕性能[19]。

圖7 1300 ℃ CMAS腐蝕24 h后噴涂態(tài)和鍍Al改性涂層斷面形貌和成份：(a) 噴涂態(tài)涂層，(b) 腐蝕區(qū)界面放大圖，(c) 圖7b中不同區(qū)域成份；(d) 鍍Al表面改性涂層，(e) 腐蝕區(qū)界面放大圖，(f) 圖7e中不同區(qū)域成份Fig.7 Cross-sectional morphology and compositions in as-sprayed and Al-modified EBCs after CMAS corrosion for 24 h at 1300 ℃: (a) as-sprayed, (b) magnified corrosion area in Fig.7a, (c) compositions of different area in Fig.7b; (d) Al-modified，(e) magnified corrosion area in Fig.7d, (f) compositions of different area in Fig.7e

4 結(jié) 論

采用大氣等離子噴涂技術(shù)在SiCf/SiC復合材料表面制備了三層結(jié)構(gòu)環(huán)境障涂層(EBCs)——硅/莫來石/硅酸鐿(Si/3Al2O3-SiO2/Yb2SiO5)。為提高EBCs服役性能，對其進行鍍Al表面改性并對比了兩者的水氧腐蝕、熱循環(huán)以及CMAS腐蝕性能，探討了鍍Al表面改性對EBCs性能的影響機制，結(jié)論如下：

(1)在大氣等離子噴涂涂層表面進行鍍Al表面改性，可在涂層表面形成致密α-Al2O3層，這是Al膜在真空熱處理過程中往涂層內(nèi)部滲透并與Yb2SiO5發(fā)生原位反應導致的。

(2)鍍Al改性涂層樣品由于涂層表面形成有α-Al2O3致密層，顯示出比噴涂態(tài)涂層樣品更好的水氧腐蝕性能。另外，該致密層并沒有明顯影響涂層的熱循環(huán)性能。

(3)鍍Al表面改性涂層在CMAS腐蝕下，由于表面具有致密α-Al2O3層，其可抑制熔融CMAS往涂層內(nèi)部擴散。另外富Al2O3相可促進CMAS析出耐腐蝕的長石相，從而提高涂層的耐腐蝕性能。