王清民, 金燚翥, 安鳳志, 程萬(wàn)遠(yuǎn), 劉翀, 董子龍, 趙桂紅

（1．哈爾濱玻璃鋼研究院有限公司，哈爾濱 150028；2．黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；3．哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025；4．哈爾濱六環(huán)涂料化工有限公司，哈爾濱 150004）

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，污染性氣體排放導(dǎo)致全國(guó)各地的空氣質(zhì)量嚴(yán)重下降，

尤其是PM2.5指標(biāo)設(shè)立之后，PM2.5的主要成分來(lái)源于人類的社會(huì)活動(dòng)，包括硫酸根和硝酸根等轉(zhuǎn)化的小于2.5μm的二次氣凝膠，這兩種粒子占PM2.5的30%以上。其中，硫酸根粒子的排放途徑主要有化石燃料的燃燒以及機(jī)動(dòng)車尾氣的排放。原油加工過(guò)程中，除硫的不徹底造成油品中的硫超出國(guó)家環(huán)保部門規(guī)定的硫含量，達(dá)不到國(guó)家要求的標(biāo)準(zhǔn)，從而使石化原料中硫含量過(guò)高[1-3]。我國(guó)隨著經(jīng)濟(jì)水平的高速發(fā)展,環(huán)境問(wèn)題也日益突出，因此國(guó)家要求原 油加 工企 業(yè)開發(fā) 尋找 廉價(jià)、高效、組成簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好的脫硫劑，脫除油品中的硫，滿足國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求。

2 油品脫硫技術(shù)概況

綜觀近幾年對(duì)環(huán)境污染的防護(hù)，國(guó)內(nèi)外對(duì)油品脫硫的研究不斷發(fā)展。隨著研究的進(jìn)行，方法也在不斷改變與創(chuàng)新。油品脫硫技術(shù)主要有氧化脫硫技術(shù)、電化學(xué)脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、離子液體萃取脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)等[4]。

2.1 氧化脫硫技術(shù)

氧化脫硫技術(shù)（ODS）就是在反應(yīng)條件為常溫常壓的情況下，利用強(qiáng)氧化劑（H2O2，O2等），將燃料油中的含硫化合物和它的衍生物，氧化成為極性更強(qiáng)的砜或者是亞砜類物質(zhì)，再通過(guò)適合萃取劑將砜或者亞砜類物質(zhì)萃取分離，從而將燃料油中的含硫化合物及其衍生物脫除的一種工藝，氧化劑經(jīng)過(guò)再生后循環(huán)使用。

氧化劑和萃取劑的研究開發(fā)及選擇是ODS技術(shù)的關(guān)鍵，目前常用的氧化劑主要有H2O2、O3、過(guò)氧酸，主要的催化劑有分子篩、負(fù)載復(fù)合催化劑等。在氧化脫硫的過(guò)程中，采用紫外光照射的方法，可以顯著提高原油的脫硫效果[5]。

2.2 電化學(xué)脫硫技術(shù)

電化學(xué)脫硫技術(shù)中氧化脫硫應(yīng)用的最為廣泛，過(guò)程是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，當(dāng)外加電動(dòng)勢(shì)比分解電壓高時(shí)，會(huì)使常溫常壓下不能自發(fā)的有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)在電解池中被強(qiáng)制進(jìn)行[6]。因?yàn)橛袡C(jī)硫化物分子結(jié)構(gòu)中的硫原子外層電子云受到的核控制很弱，容易極化，因此有機(jī)硫化物可以在陽(yáng)極或者陰極液相區(qū)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成砜、亞砜及硫酸根或者形成硫的聚合物，進(jìn)而從油品中除去[7]。

2.3 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫技術(shù)是在常溫、常壓下，利用需氧、厭氧菌脫除油品中含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種技術(shù)。細(xì)菌中的酶有選擇地氧化硫原子進(jìn)而切斷C-S鍵。

有研究用原油污染了的土壤作為菌源，經(jīng)過(guò)馴化，然后分離篩選出，脫硫真菌煙曲霉菌ZJ-1，并將該菌使用于油品的生物脫硫中，煙曲霉菌ZJ-1在pH=7、溫度為30℃和NaCl濃度為5g/L的條件下生長(zhǎng)的最好，對(duì)0號(hào)柴油和FCC柴油均有較好的脫硫能力[8]。硫?qū)Ｒ煌緩街械腄szA-DBTO2單加氧酶、DszC-DBT單加氧酶、DszD-黃素還原酶和單加氧酶DszB-HPBS 脫硫酶的生物化學(xué)特性，達(dá)到提高脫硫速率的目的；對(duì)于限速反應(yīng)中的DszB酶，可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行定向的改造從而提高其催化反應(yīng)效率，但是生物脫硫工藝、微生物基礎(chǔ)研究、生物脫硫設(shè)備的研究滯后使生物脫硫在生活中的應(yīng)用受到了一定的限制[9]。

2.4 離子液體萃取脫硫技術(shù)

離子液體萃取脫硫是將燃油與離子液體混合，然后在一定條件下充分的攪拌，將含硫化合物從油相萃取到離子液體相；有機(jī)硫在與芳香族硫化物接觸時(shí)容易被極化，并且會(huì)與離子液體 陽(yáng)離子形成絡(luò)合物，這是因?yàn)榉肿娱gπ-π鍵相互作用的結(jié)果[10]，對(duì)于噻吩與離子液體，噻吩分子通過(guò)插到大分子的離子液體動(dòng)態(tài)分子結(jié)構(gòu)中形成液相包合物，將有機(jī)硫分子 萃取到離子液體的體系中，從而達(dá)到萃取脫硫效果[11]。

2.5 吸附脫硫技術(shù)

吸附脫硫技術(shù)是采用吸附劑對(duì)油品中有機(jī)硫化物進(jìn)行特異性吸附，使其與油品中的其他組分進(jìn)行分離，以達(dá)到深度脫硫的一種技術(shù)[12]。

由于催化劑的再生循環(huán)、氧化后硫化物的處理等一些技術(shù)問(wèn)題沒(méi)能得到很好地解決，氧化脫硫技術(shù)目前仍未能工業(yè)化使用[13]。采用電化學(xué)直接或者間接脫硫，脫硫效率高且不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，但是能耗高，比較適用于處理火力發(fā)電廠特別是小型火 力發(fā)電廠、鍋爐和化工廠等排放煙氣量小、濃度變化大的污染源[14]。生物脫硫法能耗低，投資少，條件溫和，有很好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，在此方面的研究己?jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是生物催化脫硫技術(shù)仍然存在一些明顯的問(wèn)題，比如，還不十分清楚細(xì)菌對(duì)含硫催化劑 雜環(huán)芳烴的代謝機(jī)理；生物催化劑性能包括穩(wěn)定性菌種的選擇、催化劑的活性及選擇性仍需要提高、生物催化劑的生產(chǎn)和再生等問(wèn)題[15]。離子液體萃取脫硫技術(shù)不改變油品的化學(xué)成分，溶劑可循環(huán)使用,其缺點(diǎn)是效率比較低，難以達(dá)到深度脫硫的目的[16]。吸附脫硫可以在常溫、常壓和無(wú)氫的條件下對(duì)石腦油進(jìn)行脫硫操作，裝置的投資、能耗和操作成本大為降低，吸附劑只選擇吸附石腦油中的含硫化合物，而且具有操作簡(jiǎn)單和對(duì)復(fù)雜含硫化合物具有特殊選擇性等優(yōu)點(diǎn)，因此越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究人員的重視[17]。

3 脫硫吸附劑概況

目前應(yīng)用較廣泛的吸附劑主要有活性炭、分子篩、金屬氧化物、黏土等[18]。

3.1 分子篩類吸附劑

利用分子篩的孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小，有選擇地吸附而脫除烴類中的二硫化物（R-S-S-R）、硫醇等含硫化物；不同類型的含硫化合物可以被不同類型的分子篩吸附脫除，因此選擇什么類型的分子篩作為吸附劑能更加滿足要求，當(dāng)然也就成了脫除硫化物所面臨的最關(guān)鍵問(wèn)題[19]。

3.2 金屬氧化物吸附劑

金屬氧化物吸附劑中Al2O3、CuO及ZnO等金屬氧化物的研究最廣泛和深入。金屬氧化物（SiO、Al2O3等）有較大的比表面積。用Al2O3、分子篩（13X）、活性炭負(fù)載Cu、Pb、Mn等活性離子制備吸附劑，能將煤油中的硫醇類硫吸附脫除，對(duì)硫醇的吸附作用最佳的是負(fù)載Cu的Al2O3吸附劑，而且負(fù)載不同金屬離子的Al2O3對(duì)硫醇的吸附機(jī)理也有所不同[20]。

3.3 黏土類吸附劑

經(jīng)過(guò)處理（層柱化、層離）的鋰皂石、蒙脫石、滑石粉是一類很好的脫硫吸附劑，特點(diǎn)是較強(qiáng)的吸附性能和巨大的比表面積，這要強(qiáng)于X、Y型分子篩吸附劑的性能。

3.4 活性炭類吸附劑

在一定條件下，用水蒸氣預(yù)處理過(guò)的活性炭載體的脫硫劑的脫硫效果，比單純的活性炭載體脫硫劑的脫硫效果好[21]。

雖然分子篩類吸附劑的再生效果好，但是再生研究比較少。在油品脫硫應(yīng)用中，分子篩類吸附劑的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在其不佳的選擇性和較小的吸附容量上，即使通過(guò)改性能夠使分子篩的脫硫選擇性提高、吸附容量增大，但是想在某些硫化物，尤其是稠環(huán)噻吩類硫化物方面取得突破很難[22]。金屬氧化物類吸附劑可以有選擇地吸附汽油中的含硫化合物,而且在汽油的深度脫硫方面，其已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但是此類吸附劑吸附容量低,這會(huì)在一定程度上限制它的應(yīng)用[23]。黏土類吸附劑有天然的層狀多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，因此具有較大的吸附容量。這類吸附劑脫硫時(shí)的選擇性差,但其比表面積大而且來(lái)源廣泛,若能利用現(xiàn)代化學(xué)技術(shù)對(duì)它的制備條件及性能進(jìn)行合理的改善，有望獲得吸附效果優(yōu)良的吸附劑,因此它是一類非常有開發(fā)前景的吸附劑[24]?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)全面，比表面積龐大，擁有特殊的表面官能團(tuán)，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它具有的能負(fù)載其它活性組分的特殊性質(zhì)，使它可以作為載體來(lái)制作更高分散的吸附劑，活性炭是油品脫硫劑中研究最早的一種，不僅資源豐富而且價(jià)格低廉[25]。

4 活性炭改性方法研究概況

對(duì)活性炭進(jìn)行改性制備高吸附性能的脫硫劑的研究較多，有人采用工業(yè)椰殼活性炭作為原料，用65wt% HNO3在不同的溫度下對(duì)其進(jìn)行改性，并考察了改性前后活性炭吸附脫除模擬油中的噻吩二苯并噻吩的性能，預(yù)處理溫度與活性炭中含氧功能基團(tuán)的含量是正比關(guān)系，即預(yù)處理溫度升高，活性炭中含氧功能基團(tuán)的含量也隨之增加，但含氧基團(tuán)含量的升高對(duì)活性炭吸附脫除二苯并噻吩和噻吩的性能的影響并不相同；未處理之前的活性炭能夠吸附脫除93.7%的二苯并噻吩，然而對(duì)噻吩的脫除率卻只有45.9%，經(jīng)過(guò)120℃的預(yù)處理，改性后的活性炭對(duì)噻吩的脫除率上升為66.7%，但對(duì)于二苯并噻吩的脫除率卻快速下降為5.1%；芳烴或者烯烴等物質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)吸附，造成活性炭脫硫率的下降，而且隨著芳烴或烯烴含量的上升，脫硫率下降的也會(huì)越多[26]。

瀝青 基活性炭纖維（PACF）的制備條件（活化時(shí)間min、活化溫度℃）對(duì)于產(chǎn)品性能（比表面積、對(duì)正丁硫醇吸附性、收率）的影響，與未處理過(guò)的PACF相比，負(fù)載鈷鹽的PACF能脫除C6中的正丁硫醇，但是活化時(shí)間（＞90min）必須加以控制，才會(huì)降低硫醇的含量（＜10μg/g）[27]。

采用活性炭作載體，將水溶性化合物（含Cu、Na等元素）經(jīng)過(guò)處理（分浸和共浸）負(fù)載到活性炭上，然后再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理（20℃干燥、＜300℃活化）制備得到負(fù)載型活性炭脫硫劑，這種脫硫劑擁有比較好的硫容效果，可以同時(shí)脫除多種含硫的化合物（如噻吩、硫醚、硫化氫、硫化碳、硫醇等）。

在等體積浸漬法為前提的情況下，用活性炭作為載體，使其負(fù)載非貴金屬來(lái)制備脫硫劑，脫硫劑的吸附性能用固定床動(dòng)態(tài)吸附法進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)HNO3處理過(guò)的活性炭負(fù)載非貴金屬后，脫硫性能好于未處理的活性炭，這種脫硫劑脫除FCC汽油中的苯并噻吩類含硫化合物更有效[28]。

銅、鐵、鋅等主要以離子形式與活性炭表面的各種含羥基的基團(tuán)形成表面絡(luò)合物被吸附，吸附之后再還原成單質(zhì)或低價(jià)態(tài)離子，并通過(guò)金屬離子對(duì)被吸附物的較強(qiáng)結(jié)合力，增加活性炭對(duì)被吸附物的吸附能力，在負(fù)載金屬改性活性炭的研究中，對(duì)于銅和鐵的研究較多，技術(shù)更成熟[29]。

5 展望

活性炭類吸附劑不僅價(jià)格低廉而且資源豐富，其擁有全面的孔隙結(jié)構(gòu)、龐大的比表面積、特殊的表面官能團(tuán)、穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，是較好的吸附劑，它所具有的能夠負(fù)載上其它活性組分的特殊性質(zhì)，可制得高分散的吸附劑，作為油品脫硫劑。