劉新亮,張貴才,尹海亮,孫洪濤

(1.中國石油大學(xué)(華東) 科學(xué)技術(shù)研究院,山東 東營 257061; 2.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院,山東 青島 266580)

煉廠干氣是一種重要的化工副產(chǎn)物,其產(chǎn)量占催化裂化裝置產(chǎn)能的3%～4%,其中乙烯約占10%～20%,每年產(chǎn)量在50萬t以上。如何有效利用中小煉油企業(yè)的干氣尚未形成統(tǒng)一的技術(shù)方案。目前國內(nèi)相關(guān)企業(yè)開發(fā)了干氣變壓吸附分離C2組分的技術(shù)[1-2],但是,對于下一步C2組分(乙烯和乙烷)的分離尚未見工業(yè)報(bào)道[2]。同時(shí),在石油化工行業(yè)中,烷烴和烯烴的分離是一種重要的化工過程,其中C2烷烴和烯烴的分離尤其重要。因此開發(fā)C2組分的變壓吸附分離技術(shù)對整個(gè)石油化工行業(yè)意義重大。目前,針對C2的分離,國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究[3],很多學(xué)者根據(jù)乙烯于過渡金屬有π絡(luò)合吸附的特性,嘗試將π絡(luò)合吸附法用于烷烴和烯烴分離,均取得了一定的效果[4-5],本文采用新型吸附材料ETS-10,合成對乙烯具有絡(luò)合吸附能力的吸附劑,考察其對乙烯和乙烷的吸附能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

氫氧化鈉、鈦酸四丁酯、雙氧水、氯化銨、氯化銅以上試劑均為分析純,國藥集團(tuán);硅膠(SiO2含量>99%),青島海洋化工廠。

電子天平;水浴鍋;高壓反應(yīng)器;干燥箱;馬弗爐。

1.2 Cu-ETS-10的制備過程

根據(jù)文獻(xiàn)[6]的報(bào)道,采用水熱法合成Cu摻雜的ETS吸附劑,具體過程如下:在50 mL蒸餾水中加入5.2 g NaOH和6.8 g C型硅膠,然后向其中慢慢滴加4.3 g鈦酸四丁酯,后加入5.8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水,攪拌得亮黃色透明液體,后將其放入自制的高壓反應(yīng)釜中加熱至180 ℃,晶化72 h,反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物過濾,用去離子水洗滌至中型,在90 ℃下烘干至恒重,得ETS-10多孔材料。

為更好的調(diào)控銅的負(fù)載量,對ETS進(jìn)行離子交換處理,將500 mL的1 mol/L的NH4Cl溶液與20 g ETS多孔材料混合,在70 ℃下攪拌8 h,然后將混合物過濾,用去離子水洗滌后,在90 ℃下烘干至恒重,稱取一定量的氯化銅溶于去離子水中,后將經(jīng)離子交換后的ETS多孔材料加入到氯化銅溶液中,在室溫下攪拌4 h,過濾,將濾餅在100 ℃下烘干4 h,最后將濾餅置于馬弗爐中,在氮?dú)夥諊?550 ℃下焙燒3 h得吸附劑。

1.3 吸附性能評價(jià)

采用乙烯、乙烷單組分吸附平衡曲線來評價(jià)吸附劑多乙烯乙烷的分離能力,實(shí)驗(yàn)在ASAP2010 型自動吸附儀(美國Micromeritics公司生產(chǎn))上進(jìn)行。采用靜態(tài)容積法計(jì)算乙烯乙烷的吸附量。具體來說,分別測定吸附劑上乙烯、乙烷在20 ℃時(shí)的吸附平衡曲線。通過比較乙烯、乙烷在103 kPa時(shí)的平衡吸附容量,評價(jià)其對乙烯吸附選擇性的高低。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

吸附劑物相分析在X射線粉末衍射儀(D8 Advance,Bruker, Germany)上進(jìn)行。工作電壓及電流分別為 40 kV 和 40 mA, Cu-Kα射線,波長λ=1.540 6 ?,對樣品在2θ為5°～45°范圍進(jìn)行掃描,掃描步長為0.02°/s。合成的吸附劑及鈦硅多孔材料的XRD譜圖如圖1所示,圖中A、B、C、D、E分別表示負(fù)載量為0%,4.78%,8.96%,14.21%,18.45%的Cu-ETS-10吸附劑,由圖可知,在2θ=5°～45°范圍內(nèi),樣品均出現(xiàn)了三個(gè)不同的峰,分別是12.5°、20.1°和24.8°,這三個(gè)峰符合鈦硅多孔材料的XRD譜圖,同時(shí)在負(fù)載了Cu的樣品中,在35.1°附近觀察到了Cu的特征峰,而且隨著Cu負(fù)載量的增加,該特征峰變強(qiáng),主要原因是金屬氧化物或金屬鹽類在載體表面單層分散是一種熱力學(xué)自發(fā)過程,當(dāng)金屬氧化物或鹽類的負(fù)載量較低,在高比表面積的載體上以單層分散形式存在時(shí),在X 射線衍射圖中仍找不到活性組分的晶相峰,當(dāng)隨著負(fù)載量的增加,其特征峰變得較為明顯[7]。

圖1 Cu-ETS-10多孔材料的XRD譜圖

吸附劑的孔結(jié)構(gòu)在ASAP2010 型自動吸附儀上進(jìn)行,采用靜態(tài)法測定樣品的吸附和脫附等溫線,用方程計(jì)算樣品的比表面積，用密度函數(shù)理論法計(jì)算樣品的孔徑分布。合成的吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表1。合成的鈦硅多孔材料的比表面積為387.5 m2/g,隨著Cu的負(fù)載,其比表面積降低,主要是由于Cu的負(fù)載,堵塞了部分孔道造成的。CuCl的分子接近0.5 nm,對于孔尺寸在0.85 nm的ETS-10來說,容易發(fā)生兩個(gè)分子在入口處的堵塞,從而造成比表面積下降。由表可以看出,微孔的比例大約為80%,說明該材料微孔發(fā)達(dá),孔徑在0.85 nm左右,比較適合乙烯和乙烷的吸附。

表1 Cu-ETS-10多孔材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.2 吸附性能

圖2 C2H6在不同Cu負(fù)載量的吸附劑上的吸附等溫線

在20 ℃下,吸附劑對乙烷和乙烯的吸附等溫線如圖2和圖3所示。從圖中可以看出,載體本身對乙烯乙烷的吸附能力相差不大,分別為0.96 mmol/g和0.99 mmol/g。當(dāng)負(fù)載上Cu后,吸附劑對乙烯和乙烷的吸附性能變化很大,吸附劑對乙烯的吸附能力明顯增強(qiáng),對乙烷的吸附能力變?nèi)?隨著Cu負(fù)載量的增加,這種趨勢更為明顯,當(dāng)Cu的負(fù)載量由0增加到18.45%時(shí),對乙烯的吸附量由0.96 mmol/g增加到了1.85 mmol/g,對乙烷的吸附量由0.99 mmol/g降為0.12 mmol/g。這種變化主要是由于吸附劑對乙烯和乙烷的吸附機(jī)理不同造成的,吸附劑對乙烷的吸附是物理吸附,Cu負(fù)載后,占據(jù)了吸附位,造成了吸附量的降低,隨著Cu負(fù)載量的增加,占據(jù)的吸附位也增多,造成了對乙烷吸附能力的下降。而對乙烯來講,其吸附是物理吸附和絡(luò)合吸附兩種吸附共同作用的結(jié)果,由不同負(fù)載量的吸附等溫線來看,Cu負(fù)載后,絡(luò)合吸附占據(jù)了主導(dǎo)地位,大大增加了吸附劑對乙烯的吸附能力。

圖3 C2H4在不同Cu負(fù)載量的吸附劑上的吸附等溫線

該吸附劑對乙烯乙烷的分離因數(shù)見表2。隨著銅負(fù)載量的增加,分離因數(shù)增加,對乙烯乙烷的分離效果變好。

表2 Cu-ETS-10吸附劑對乙烯乙烷的分離因數(shù)

工業(yè)上的變壓吸附操作往往是在常溫下進(jìn)行的,操作溫度隨著環(huán)境溫度的變化而變化,為了更好地了解該吸附劑對乙烯乙烷的分離性能,考查不同溫度下吸附劑對乙烯乙烷的分離性能，結(jié)果見圖4。由圖中可以看出,在不同的負(fù)載量的情況下,低溫下的平衡吸附量普遍高于高溫,這符合低溫有利于吸附的規(guī)律,四種負(fù)載量具有相同的吸附規(guī)律,說明吸附劑對乙烯乙烷的吸附機(jī)理在不同溫度下沒有發(fā)生改變。

圖4 不同Cu負(fù)載量下溫度對分離因數(shù)的影響

3 結(jié) 論

(1)合成的ETS-10 多孔材料具有較大的比表面積,微孔占80%左右,孔徑在0.85 nm,比較適合乙烯乙烷的吸附。

(2)Cu負(fù)載后,吸附劑對乙烯和乙烷具有較好的分離效果,當(dāng)負(fù)載量在18.45%時(shí),對乙烯和乙烷的吸附量分別為1.85 mmol/g和0.12 mmol/g,分離因數(shù)達(dá)到了14.83。

(3)溫度對乙烯乙烷的分離有一定的影響,低溫有利于乙烯乙烷的分離。