托馬斯·霍爾姆

（黃 海 編譯）

（巴克曼實驗室國際有限公司，上海 201707）

人類從第1次釀造啤酒、紅酒和制作奶酪開始就已使用到酶，距今已有幾千年的歷史。我們的身體利用酶來消化各種各樣的食物，以獲得生存和成長。1833年，Anselme Payen首次發(fā)現(xiàn)了酶的存在。1907年，Eduard Buchner以發(fā)現(xiàn)“胞外發(fā)酵”獲得了諾貝爾獎，這實際上也是一種酶的使用。1914年，Rohm生產(chǎn)酶制劑用于清潔劑工業(yè)是酶制劑的第1次商業(yè)化應(yīng)用。這種被用作清潔劑的胰蛋白酶是從動物身上所提取，它能夠降解蛋白質(zhì)。與傳統(tǒng)的洗衣粉相比，它的效果更佳，以至于上市初期德國的家庭主婦懷疑原有的小包裝產(chǎn)品效果，而生產(chǎn)廠家不得不調(diào)整配方，以更大的包裝售賣。酶制劑的應(yīng)用在最近30年才開始步入造紙工業(yè)。

酶是一種蛋白質(zhì)，扮演著催化劑的角色以加速或抑制特定的化學(xué)反應(yīng)。酶來源于活的生物體，但它們本身并沒有生命，因此沒有繁殖或變異的能力。在特定的條件下，酶的活性會降低，甚至失活。通常，絕大多數(shù)的酶會在溫度達到115℃之后徹底失去活性，成為無害的有機物質(zhì)。

將酶制劑用于紙漿漂白的概念并不新鮮。20世紀(jì)90年代末，隨著無元素氯（ECF）漂白時代的到來，在制漿工業(yè)，人們很快意識到，采用二氧化氯漂白較以前用氯氣的成本昂貴很多。為努力降低二氧化氯的用量，人們采用了各種技術(shù)，如：氧脫木素和酸預(yù)處理。為了進一步減少二氧化氯的使用，人們也開始從商業(yè)化可行性的角度來研究在紙漿漂白段使用酶制劑。

在20世紀(jì)80年代末至20世紀(jì)90年初，一些工廠試驗開始嘗試使用木聚糖酶來降低漂白中的二氧化氯使用量。然而在工業(yè)應(yīng)用上卻遇到了一定問題：為了讓酶能夠有效工作，需要漿料在一個非常窄的pH和溫度范圍，并維持1～3 h的反應(yīng)時間。不幸的是，對于一家典型的制漿工廠而言，天生并不具備這種條件，因此pH和溫度的調(diào)整策略被廣泛采用。然而在pH調(diào)節(jié)上就遇到了很多的困難，因為洗滌后的本色漿料的典型pH在9.0～11.5之間，需要在本色漿洗滌的最后一段洗漿機進行大幅度的酸化調(diào)節(jié)，才能達到6.5～7.5的pH范圍。而對漿料的過度酸化已被證明會使未被洗出系統(tǒng)的殘余木素重新沉積，這樣會帶來的更多問題，甚至超過了酶所帶來的益處。在酸化的過程中可能會釋放出硫化氫氣體，因此還存在著重大的安全隱患。一些工廠獲得了有限的成功，但對于大部分工廠而言，都放棄了漂促酶的概念。對于能夠?qū)崿F(xiàn)漂促酶應(yīng)用的工廠，在漂白工段也出現(xiàn)明顯的得率損失。其原因主要是由于當(dāng)時市場上大多數(shù)的漂促酶產(chǎn)品均含有較多的纖維素酶，從而引起了纖維素的降解，而當(dāng)時人們還未完全意識到這一點。

在過去的幾年中，隨著新酶種的發(fā)現(xiàn)，以及酶分離技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)的改進，新一代酶制劑產(chǎn)品的應(yīng)用己近在眼前。通過精心的生物制取，讓我們不僅能夠生產(chǎn)出適用于更廣pH范圍的漂促酶，還能去除其中殘余的纖維素酶，以避免在酶處理過程中出現(xiàn)不希望有的副反應(yīng)。這為制漿工業(yè)提供了一個新的機遇，不僅可通過降低昂貴的二氧化氯來節(jié)約漂白成本；還能通過減少含氯的有機化合物的含量，來降低漂白廢水的毒性，其中一些可通過檢測可吸收的有機鹵化物（AOX）來衡量。由于第一代漂促酶差強人意的表現(xiàn)，使得許多業(yè)內(nèi)人士對嘗試再次采用這種技術(shù)心存疑慮，這是完全可以理解的。盡管如此，很多工廠在新技術(shù)的支持下越來越多地嘗試回到這個領(lǐng)域，而結(jié)果也是充滿希望的。目前有好幾家工廠已將新一代漂促酶技術(shù)商業(yè)化，并作為常規(guī)應(yīng)用。本文的余下部分將討論在考慮這項新技術(shù)時，工廠所關(guān)心的一些典型問題。其中主要包括：對得率的影響、對污水處理的影響、以及對紙漿最終物理指標(biāo)的影響。

人們通常認為漂促酶選擇性地作用于木聚糖，存在物質(zhì)的溶出，因此在漂白工段會引起額外的得率損失。然而在絕對意義上，所有的漂白過程都會引起紙漿的得率降低，所以我們需要更深入地研究對比酶處理后再漂白的紙漿與傳統(tǒng)方法漂白的紙漿在得率上的相對變化。需要記住一點是，從本質(zhì)上講，漂白都會導(dǎo)致得率損失。二氧化氯雖然具有較好的選擇性，但仍會降解纖維表面的木聚糖和一些纖維素，所以我們需要整體地來觀察酶的選擇性和二氧化氯的選擇性。圖1展現(xiàn)了一項細致的實驗室研究，其對比了采用不同劑量的酶預(yù)處理后再漂白的漿料，與常規(guī)漂白的漿料，在最終得率上的變化（2種漿料pH均為9.0）。其中，漂促酶預(yù)處理后的漿料采用常規(guī)漂白過程中80%的二氧化氯用量。

圖1 Vybrant?701對XDED漂白得率的影響

從圖1可見，在較高的酶用量下，才會引起有限的得率損失。有意思的是，當(dāng)紙漿在達到最高的目標(biāo)白度時，常規(guī)漂白的漿料得率，與經(jīng)過一定量的酶處理漂白的漿料得率基本一致。在較高的漂促酶用量下沒有觀察到白度的提高，但會對得率和COD帶來不利影響。

人們可能會提出，去除部分木聚糖會否影響最終的成紙質(zhì)量。關(guān)于木聚糖的去除帶來的真正影響有很多理論和假設(shè)，其中有些是自相矛盾的，這超出了本文的討論范圍。然而從多家漿紙綜合工廠的中試可以看到，在漂白之前采用酶預(yù)處理，并沒有對紙張的性能造成任何顯著的影響。請參閱圖2中成紙性能對比，其比較了經(jīng)過和未經(jīng)過漂促酶預(yù)處理的漿料對其成紙的性能的影響（試驗條件：酶處理段的漿濃為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，緩沖pH為10，溫度為77℃，時間為45 min）。經(jīng)過一次次的比較，結(jié)果都基本相同。

圖2 酶預(yù)處理的漿料對其成紙性能的影響

按照推薦量進行的酶預(yù)處理的應(yīng)用中，沒有對成紙性能有顯著影響的報道。另外，通過對文化紙作為終端的研究，采用酶處理后的漿料進行生產(chǎn)，也沒有發(fā)現(xiàn)因此出現(xiàn)過任何紙病。

另外一個疑問是，使用酶是否會釋放出額外的BOD/COD到廢水處理站。漂促酶確實會從本色漿中釋放出更多的木素和木聚糖（比例取決于pH）。如果工廠在本色漿儲漿塔（添加漂促酶的典型位置）之后還有一段漂前洗漿機，被酶釋放出來的有機物將會通過洗滌被送至堿回收系統(tǒng)，并可以增加黑液的熱值。在這種特定的系統(tǒng)條件下，從漂白車間送至廢水處理站的BOD/COD將會降低。一般而言，BOD會在堿回收系統(tǒng)中會被轉(zhuǎn)化為有用的能量。一家工廠觀察到，使用新一代漂促酶后，廢水的BOD下降了14%；另一家工廠發(fā)現(xiàn)，去廢水處理站的COD負荷降低了約10%。如果在酶處理后沒有洗漿段，酶的作用將會引起漂白廢水的BOD/COD負荷增加；然而需要指出的是，這些引起B(yǎng)OD/COD增加的物質(zhì)只是一些簡單的糖類及有機酸。這些物質(zhì)相對于傳統(tǒng)漂白過程中產(chǎn)生的氯代酚類化合物（木素降解物）要容易處理許多。實驗室的一項研究測試了關(guān)于木聚糖酶處理后漿料濾液的生物耗氧量，測試結(jié)果顯示，作為一個生物有效性的指標(biāo)，呼吸作用增加了17%，如圖3所示。

圖3 廢水BOD消耗速率

在另外一個研究中，將漂白濾液BOD和COD的水平與基準(zhǔn)線作比較，增加漂促酶的用量，確實會增加BOD和COD的負荷。然而，需要很高的漂促酶用量，才能超過傳統(tǒng)漂白漿廢水的BOD負荷。有意思的是，隨著木聚糖酶用量的提高，BOD負荷的增加比COD要平緩很多，因為酶的預(yù)處理能夠釋放的木素的相對木聚糖更高，測試結(jié)果如圖4和圖5所示[圖4的試驗條件：X段的漿濃為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，pH為10.5，溫度為90℃，時間為90 min。圖5的試驗條件：X段的漿濃為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，pH為10.5，溫度為90℃，時間為90 min；返黃：溫度為105℃，時間為4 h]。

圖4 XDEDP漂白總共釋放的COD和BOD

圖5 XDEDP漂后漿料白度

目前至少有一家工廠為進一步提高產(chǎn)量，利用這個機理去降低他們的堿回收爐的負荷，同時對污水排放的質(zhì)量保持不增加額外的負擔(dān)。我們通常能看到ClO2的用量降低了15%～20%，所以漂白工段的廢水毒性也會相應(yīng)減小。漂促酶對廢水處理站的影響，需要在工廠試驗時密切監(jiān)控。曾有這樣的案例，一家工廠在使用酶處理后沒有漂前洗漿機，而活性污泥處理系統(tǒng)也超負荷運行，排水逼近限制指標(biāo)，在這種情況下，就無法再承受額外的COD負荷。

總之，應(yīng)用新一代木聚糖酶輔助漂白，能夠為工廠帶來顯著的成本節(jié)約，其主要通過降低二氧化氯的用量來實現(xiàn)。通過合理控制酶的添加量，可以有效避免木聚糖酶帶來的負面影響。這些負面影響，主要是來源于酶的過度添加和本色漿pH的過度調(diào)整，這也是本應(yīng)當(dāng)避免的。