陳冠剛 劉鎮(zhèn)權(quán) 吳培常 林周秦

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

在3D打印導(dǎo)電線路或用網(wǎng)版印刷導(dǎo)電線路中，應(yīng)用最為廣泛是納米銀導(dǎo)電膏。納米銀導(dǎo)電膏形成線路的過程中需要進行高溫烘烤，這就難保證其在長時間的高溫烘烤過程中不會出現(xiàn)局部氧化而導(dǎo)致體積電阻增大。為此，我公司工程師們經(jīng)過不斷探索，開發(fā)出一種UV曝光型有機銀導(dǎo)電膏（簡稱有機銀膏），這種導(dǎo)電膏是由光引發(fā)劑CD（其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示）、UV-偶聯(lián)劑CC（其分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示）、PEDOT:PSS（3.4乙撐二氧噻吩∶聚丙乙烯磺酸銅）、DMF（二甲基乙酰胺）及鹵化銀等按適量比例混合組成，然后網(wǎng)印在撓性基材上，再經(jīng)UV曝光即可形成導(dǎo)電線條。線路經(jīng)過相關(guān)測試，表明該有機銀膏制作的線條完全滿足撓性板的各項要求。下面就來詳細講解其制作過程及相關(guān)的測試。

圖1 光引發(fā)劑CD的結(jié)構(gòu)式

圖2 UV-偶聯(lián)劑CC的結(jié)構(gòu)式

1 有機銀膏曝光形成導(dǎo)電線條機理

有機銀膏形成導(dǎo)電線條的機理與照相底片中的鹵化銀曝光機理基本是相同，不同之處，那就是有機銀膏中的UV-偶聯(lián)劑CC和光引發(fā)劑CD經(jīng)曝光后，不僅形成電子通道，而且還與FPC基材中的分子發(fā)生偶聯(lián)，從而起到粘接劑作用，其具體光化學(xué)反應(yīng)機理（如圖3）。

圖3 有機銀膏中的UV-偶聯(lián)劑（CC）和光引發(fā)劑（CD）機理

另外，在這個曝光成形導(dǎo)電線條的過程中，處于價帶中的鹵離子先是失去一個電子后成為中性鹵原子，而周圍晶格銀離子由于過剩不平衡電荷就不得不在鹵原子的位置引入一個正電荷，這樣一來，該鹵原子就成了帶正電荷的光空穴，其后帶正電荷的光空穴再與相鄰鹵離子交換電荷成為自由光空穴。鹵化銀晶格每吸收外來（曝光）一個光子，就會在導(dǎo)帶中產(chǎn)生一個自由光子，在價帶中產(chǎn)生一個光空穴，這些新形成的自由光空穴和自由光子就可以在鹵化銀晶格中作隨機移動（其中自由光電子遷移率為50 cm2/VS，自由光空穴遷移率為1.750 cm2/VS），其整個光化學(xué)反應(yīng)機理為：AgX＋ hv ＝ e-* ＋ h+*

而UV-偶聯(lián)劑CC和光引發(fā)劑CD及PEDOT∶PSS經(jīng)曝光后不僅形成了電子通道，同時它們還起到防止銀氧化和FPC基材中的分子發(fā)生偶聯(lián)的雙重目的。

3 有機銀膏撓性板的制作流程（雙面）

有機銀膏撓性板的制作流程（雙面）與傳統(tǒng)的納米銀導(dǎo)電膏絲印導(dǎo)電路線的制作流程不完全相同，其整個制作流程（如圖4）。

可見，有機銀膏撓性板屬于全加成工藝中的一種，它在整個FPC板制作過程中沒有額外生成物，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。生產(chǎn)過程無額外的耗材，這樣就最大限度地節(jié)約了原材料。新工藝流程短見效快，可以采取FPC的卷-卷式操作，提高生產(chǎn)效率和降低了生產(chǎn)空間、所有這些就是我們開發(fā)這種新工藝的全部意義。

4 樣品制作實驗

4.1 目的

驗證有機銀膏性能，以期得到高固著力的、不易氧化的、低電阻率的絲印線路。

4.2 材料

實驗材料：FPC基板（22.5 cm×11.5 cm）0.2 mm H/H各12 PNL。

實驗藥品：有機銀導(dǎo)電膏 19L75%的異丙醇酸性蝕刻液 容大油墨 。

4.3 實驗所用的儀器和工具

4.3.1 儀器

分析天平、磁力攪拌棒、MJ-201型錫爐、金相顯微鏡、PTR-1100/STR-1100剝離強度測試儀、DRX-Ⅰ-PB型導(dǎo)熱率測試儀、LWW-2000板材彎曲試驗機、明信MV300型電測機 愛思達ASIDA-QF16型切片取樣機、LDQ-2漏電起痕測試儀、ZRPYDW型低溫膨脹系數(shù)測量儀。

圖4 有機銀膏撓性板的制作流程

4.3.2 工具

金馬P-W6080型手動絲印機、日立ND-6Ni 210型鉆孔機、刮刀、剝皮刀、140T絲網(wǎng)、日立ND-6Y210E型銑機、恒溫箱、UV曝光機。

4.3.3 試制步驟

按上述圖4制程進行制作，我們認(rèn)為關(guān)鍵的步驟有三步：準(zhǔn)備光板（如覆銅板、用酸性或堿性蝕刻液將銅箔蝕刻掉）、 絲印線條、置于UV光固機中曝光成形。

5 有機銀膏撓性板的性能測試

5.1 有機銀膏UV曝光動力學(xué)測試

本實驗將有機銀膏中的光引發(fā)劑CC的含量依次調(diào)整至1.5%、3.0%、3.5%，鹵化銀含量調(diào)整至67.5%，而其他成分含量則保持不變，然后用不同波長的光進行照射，測得吸光度的變化規(guī)律（如圖5）。

圖5 有機銀膏UV曝光動力學(xué)（即CC含量與波長的關(guān)系）

從圖5中可以看出，無論有機銀膏中的光引發(fā)劑CC的含量如何，其吸光度在410 nm左右均出現(xiàn)了一個最大值，這就是有機銀膏曝光的最佳波長，同時它還是鹵化銀曝光的波長。另外，圖5中還可以得到吸光度與光引發(fā)劑CC含量之間定量的關(guān)系，很明顯這種定量關(guān)系對于我們進一步優(yōu)化線條質(zhì)量和曝光效率是有好處的。

5.2 體積電阻測試與熱導(dǎo)率測試

本實驗將有機銀膏中的鹵化銀含量依次調(diào)整至55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%，而其他成分的質(zhì)量百分比濃度保持不變，把上述配制好的組分混合攪拌后按上述所說的步驟絲印在FPC光板上，再經(jīng)UV曝光制成線條，完成試樣。

5.2.1 體積電阻測試

上述完成的試樣用明信MV300型電測機測得曝光成形線條的體積電阻值（如圖6）。

圖6 線條的體積電阻與鹵化銀含量的關(guān)系

從圖6中可以看出線條的體積電阻隨著有機銀膏中的鹵化銀含量升高而降低，而當(dāng)有機銀膏中的鹵化銀含量超過65.0%時，線條的體積電阻則基本上穩(wěn)定在1.56×104Ω·cm左右。

5.2.2 熱導(dǎo)率測試

上述完成的試樣用DRX-Ⅰ-PB型導(dǎo)熱率測試儀測得曝光成形線條的熱導(dǎo)率（如圖7）。

圖7 有機銀膏的熱導(dǎo)率與鹵化銀含量的關(guān)系

從圖7中可以看出線條的熱導(dǎo)率隨著有機銀膏中的鹵化銀含量升高而升高，當(dāng)有機銀膏中的鹵化銀含量在55%～59%時，線條熱導(dǎo)率的上升幅度較為明顯；但當(dāng)有機銀膏中的鹵化銀含量在59%～63%，線條熱導(dǎo)率出現(xiàn)一個相對穩(wěn)定期，之后又開始大幅度上升，直至有機銀膏中的鹵化銀含量達到67.5%時，線條熱導(dǎo)率又出現(xiàn)另一個相對穩(wěn)定期，此時的線條熱導(dǎo)率大約在5.1 W/m·K～5.12 W/m·K之間。

5.3 其它物理性能測試

本實驗將有機銀膏中的鹵化銀含量調(diào)整至67.5%，光引發(fā)劑CC的含量調(diào)整至3.5%，而其他成分的質(zhì)量百分比保持不變。按上述所說的步驟絲印在FPC光板上，再經(jīng)UV曝光制成線條，完成試樣。試樣數(shù)量約200塊，供以下多項測試用。

5.3.1 線膨脹系數(shù)測試

試樣用ZRPY-DW型低溫膨脹系數(shù)測量儀測得曝光成形線條的線膨脹系數(shù)（圖8）。

從表1中可以看出，溫度越高，有機銀導(dǎo)電膏經(jīng)UV曝光成形的線膨脹系數(shù)越大，其累計總和為0.00145%（14.5 ppm/℃）。人們常說的線膨脹系數(shù)，其實是指在一定溫度段線膨脹系數(shù)的累計值，在給出線膨脹系數(shù)時，務(wù)必附加上測試的溫度段，否則沒有任何意義。

5.3.2 熱應(yīng)力測試

試樣分為五組，分五天測試，每次從中抽取25塊，用MJ-201型錫爐進行漂錫熱應(yīng)力試驗。試驗條件：（280±5）℃、10 s/3次。結(jié)果全部合格，無起泡、分層、燒焦、變色等異常，上錫飽滿，上錫率均高于99%。

5.3.3 剝離強度測試

試樣任取24塊，標(biāo)好號后用PTR-1100/STR-1100剝離強度測試儀測得線條的剝離強度值（見圖9）。從表3中可以看出，有機銀導(dǎo)電膏經(jīng)UV曝光成形的平均剝離強度為37.5 N/mm（8.424磅力/mm），方差為0.6581磅力/mm，其中最大剝離強度最大值42.9 N/mm（9.64磅力/mm）與最小值32.2 N/mm（7.24磅力/mm），極差為2.40磅力/mm，波動幅度較大且分布也不理想。

圖8 加熱過程中有機銀導(dǎo)電膏的線膨脹系數(shù)分布

圖9 線條的剝離強度測試結(jié)果

5.3.4 外觀測試

試樣中任取1塊，用手動愛思達ASIDA-QF16型切片取樣機在線條所在地方?jīng)_出1個切片，制成顯微剖切試樣，放入金相顯微鏡觀察。調(diào)出Motic Images Plus 2.0測量軟件，并點擊Capture window窗口，再左右上下調(diào)節(jié)旋鈕，直至圖像清晰后，點擊get photol圖標(biāo)，獲得圖片（如圖10）。

圖10 顯微剖切圖

從上述圖像中可以看出，帶孔處（即孔化）略有一些凹陷，這是可以理解的，但要糾正這些質(zhì)量上凹陷，只能在凹陷處采用二次絲印和二次曝光。

6 結(jié)論

上述測試數(shù)據(jù)表明：用有機銀膏制作撓性板的線條導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等效果比較理想，跟我們預(yù)測的目標(biāo)一致，在制程中還存在一些不足處有待改進。但作為一種新工藝出現(xiàn)，其發(fā)展前途是看好的！最后要感謝Ohmega科技有限公司的Karel Tavernier & P. D. Vanguard Cheng博士，他們兩位在此項目中和該論文的籌備中付出辛苦勞動，也正是他們的贊助，此項目才得以進行，在此表示衷心感謝。