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(青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266071)

檸檬酸三丁酯作為傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品，具有低毒、無(wú)味、揮發(fā)性小，與樹(shù)脂的相容性好，增塑效果高等優(yōu)點(diǎn)，常用于食品包裝、醫(yī)療器具及兒童玩具等的增塑劑，起到良好增塑效果的同時(shí)還可以提高制品抗寒、抗霉、耐水等性質(zhì)。除此之外，檸檬酸三丁酯還是一種廣泛應(yīng)用的化工中間體[1-2]。

檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)合成方法是以濃硫酸為催化劑，由檸檬酸與正丁醇脫水酯化反應(yīng)來(lái)得到。濃硫酸作為催化劑雖然催化性能優(yōu)異，成本低，但是由于液體強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物與催化劑分離困難，對(duì)環(huán)境污染大，且副反應(yīng)多，產(chǎn)物處理困難，使得工業(yè)化生產(chǎn)受到制約[3]。為解決這一問(wèn)題，于青躍等[4]以共沉淀法制備了ZrO2-TiO2固體催化劑，李敢等[5]引入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂NKC-9，黃潤(rùn)均等[6]以無(wú)機(jī)鹽Na2S2O8改性活性炭作為載體負(fù)載三聚磷酸二氫鋁，應(yīng)用于此反應(yīng)均取得了良好效果。

分子篩是一種典型的固體酸催化劑，已廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)加工與工業(yè)催化領(lǐng)域[7]。其中，β型分子篩為12元環(huán)孔道，熱穩(wěn)定性高，酸性強(qiáng)的一種催化材料，但其應(yīng)用于檸檬酸與正丁醇脫水酯化反應(yīng)中尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。本文通過(guò)硝酸氧鋯對(duì)β分子篩進(jìn)行改性，提高了催化劑的酸性，探索了分子篩改性時(shí)間及用量對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的合成

β分子篩從齊魯華信公司購(gòu)買。然后將上述β分子篩用草酸處理使其脫去部分鋁原子，然后用硝酸氧鋯改性得到Zr-β分子篩。

1.2 催化劑的表征

采用浩元公司的DX-2700型X射線衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件：Cu靶，Kα射線源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5～40°。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

稱取適量正丁醇和檸檬酸于三口燒瓶中，通過(guò)恒溫磁力攪拌電熱套加熱，控制反應(yīng)溫度在130～140℃，固體完全溶解后稱取樣品。稱取石油醚-乙醇溶液10mL (1∶1)，滴加1～2滴酚酞，用KOH溶液中和溶液中CO2，加入稱取的樣品，用0.15 mol/L KOH的95%乙醇溶液滴定，測(cè)定初始酸值(初始酸值=氫氧化鉀消耗量×氫氧化鉀濃度×56.11/樣品質(zhì)量)。繼續(xù)加熱，出現(xiàn)第一滴餾分后加入相應(yīng)量的Zr-β催化劑，并計(jì)時(shí)，此后每隔1h取樣一次，樣品離心后重復(fù)上述步驟，計(jì)算酸值。通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中的酸值與初始酸值計(jì)算檸檬酸的轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率=1-酸值/初始酸值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 Zr-β分子篩的XRD譜圖。經(jīng)草酸脫鋁后主峰強(qiáng)度明顯降低，特別是2θ=21°的特征峰明顯降低，說(shuō)明脫鋁后分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。加入硝酸氧鋯改性8 h后該特征峰尚未有明顯增長(zhǎng)，但隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，該峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)改性時(shí)間延長(zhǎng)至24h時(shí)，該峰變成了明顯的尖峰。這說(shuō)明，加入硝酸氧鋯后的改性過(guò)程對(duì)由于脫鋁造成破壞的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一定程度的修復(fù)。且改性時(shí)間越長(zhǎng)XRD衍射峰向低角度偏移越明顯，可能是由于改性過(guò)程中Zr逐漸摻雜進(jìn)入了β分子篩骨架之中，造成晶格擴(kuò)張[8]。由文獻(xiàn)可知，分子篩經(jīng)雜原子摻雜后可顯著改善其配位環(huán)境，從而可以調(diào)變分子篩的酸性[9]。

圖1 Zr-β分子篩的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectra of Zr-β zeolite

2.2 Zr-β分子篩的催化性能

圖2為不同催化劑對(duì)酯化反應(yīng)中檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響?？芍?，無(wú)催化劑時(shí)，檸檬酸與正丁醇的反應(yīng)緩慢，反應(yīng)1h后轉(zhuǎn)化率僅為3%，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率基本不再增加。加入濃硫酸催化劑后，轉(zhuǎn)化率明顯提高，1h后檸檬酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)39%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，4h后可達(dá)71.5%。用不同改性時(shí)間的Zr-β分子篩取代濃硫酸后，也對(duì)反應(yīng)起到了催化作用，且改性時(shí)間越長(zhǎng)的分子篩的催化效果越明顯，說(shuō)明β分子篩的改性明顯調(diào)變了催化劑的酸性。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率也逐步提高。改性24h的樣品對(duì)檸檬酸的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1h后達(dá)46.4%，高于濃硫酸的39%，反應(yīng)4h后的轉(zhuǎn)化率為74.1%，高于濃硫酸的71.5%。

(a) none,(b) H2SO4,(c) 8h, (d) 12h,(e) 16h,(f) 20h,(g) 24h 圖2 不同催化劑對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of different catalysts on conversion of citric acid

2.3 催化劑用量的影響

圖3為改性24h的Zr-β催化劑用量對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。不同催化劑的用量以催化劑質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，從a到d催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.7%，3.5%，3.6%，4.5%。檸檬酸的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加有先增加后降低的趨勢(shì)，在催化劑用量為3.6%時(shí)催化效果最佳。這是由于催化劑用量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)物無(wú)法與催化劑充分接觸，而催化劑用量過(guò)多時(shí)又會(huì)使催化劑不能良好分散而造成催化劑團(tuán)聚，同樣會(huì)降低反應(yīng)物與催化劑的接觸效果，造成檸檬酸轉(zhuǎn)化率降低。因此，在催化劑用量為3.6%時(shí)，既可提供足夠的催化活性中心，又可使催化劑得到充分利用，不會(huì)由于濃度太高而造成團(tuán)聚[10]。

(a) 2.7%, (b) 3.5%, (c) 3.6%, (d) 4.5% 圖3 催化劑用量對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)Fig.3 Effect of catalyst amount on the conversion of citric acid

2.4 反應(yīng)物的酸醇比的影響

圖4為檸檬酸與正丁醇的不同物質(zhì)的量比對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)1h時(shí)，物質(zhì)的量比為1∶3與1∶4兩者的檸檬酸轉(zhuǎn)化率基本相同，過(guò)量的正丁醇沒(méi)有對(duì)反應(yīng)造成太大影響。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)2h以后，物質(zhì)的量比為1∶4的檸檬酸的轉(zhuǎn)化率明顯高于物質(zhì)的量比為1∶3的?？梢?jiàn)反應(yīng)后期，正丁醇的含量對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率影響明顯，符合傳統(tǒng)的化學(xué)平衡規(guī)律。因正丁醇可通過(guò)分餾蒸出循環(huán)利用，所以加大正丁醇的用量可以明顯提高檸檬酸的轉(zhuǎn)化率，且保持較高的反應(yīng)速率。但隨著正丁醇用量的不斷增加，當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶6時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率下降，且明顯低于同反應(yīng)條件下物質(zhì)的量比為1∶4的轉(zhuǎn)化率，這可能是由于過(guò)量的正丁醇在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生了自氧化反應(yīng)，使檸檬酸轉(zhuǎn)化率下降。故物質(zhì)的量比為1∶4為最佳的反應(yīng)物配料比。

圖4 檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of citric acid and n-butanol ratio on the conversion of citric acid

3 結(jié)論

將改性后制得的Zr-β分子篩催化劑應(yīng)用于檸檬酸三丁酯的合成實(shí)驗(yàn)中，相同條件下，改性分子篩對(duì)檸檬酸的最高轉(zhuǎn)化率為74.1%，高于濃硫酸的71.5%。說(shuō)明β分子篩經(jīng)鋯原子

的改性，可顯著提高分子篩的酸性，使其在此反應(yīng)中可以完全代替濃硫酸催化劑。當(dāng)催化劑用量占原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%，且檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶4時(shí)具有最佳的催化性能。