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(百色學院 化學與環(huán)境工程學院，廣西 百色 533000)

紡織印染工業(yè)是我國重點污染行業(yè)，在我國工業(yè)廢水中，印染廢水存在廢水量多、有機物含量高、色度高、pH值不穩(wěn)定等特點，是比較難處理的的工業(yè)廢水之一，因此，修復(fù)治理紡織印染工業(yè)中的染料廢水迫在眉睫[1]。當前，處理印染廢水的方式包括物理、化學、生物法三種，絮凝法屬于化學法中的一種，絮凝法在處理廢水時具有投資經(jīng)費低、設(shè)備占地少、效果好、操作管理容易等優(yōu)點，在絮凝法中絮凝劑起著至關(guān)重要的作用[2]。因此，研發(fā)高效環(huán)保絮凝劑是目前水治理領(lǐng)域中絮凝法研究的重點之一。

赤泥是鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的一種固體廢渣，鋁工業(yè)中對赤泥處理的方式大多是采用赤泥壩堆存，赤泥的長期堆放占用大量土地，造成大量土地資源浪費，此外還會引發(fā)一系列環(huán)境問題[3]。赤泥中主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2等，目前赤泥利用率僅達15%～25%，因此對赤泥進行綜合利用的研究具有重要意義[4-5]。本文以廣西平果某鋁廠產(chǎn)生的赤泥作為主要原料，合成聚合硫酸鋁鐵絮凝劑并且對制備絮凝劑的最佳工藝條件進行探索，并將合成聚合硫酸鋁鐵與殼聚糖復(fù)配制備CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑，該復(fù)合絮凝劑同時具備聚合硫酸鋁鐵和殼聚糖絮凝劑的優(yōu)點，使其在廢水處理中性能更佳。本工作為赤泥的綜利用和新型環(huán)保高效復(fù)合絮凝劑制備提供了一定的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備及材料

LS-55紫外-可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；WGZ-1濁度計，上海昕瑞儀器儀表有限公司；EL-320S電子分析天平，常州市天之平儀器設(shè)備有限公司；HJ-4多頭磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司；PHS-3C pH計，上海儀電科學儀器有限公司。

濃硫酸(AR)，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉(AR)，天津市光復(fù)科技有限公司；過氧化氫(AR)，天津永晟精細化工有限公司；殼聚糖(AR)，阿拉??；冰乙酸(AR)，西隴化工股份有限公司；染料，染衣家；赤泥，廣西平果某鋁廠赤泥堆場。

1.2 實驗部分

1.2.1 赤泥基聚合硫酸鋁鐵絮凝劑的制備

將適量的赤泥放入馬弗爐，600 ℃的高溫下煅燒3 h，磨碎、過篩、干燥；稱15 g赤泥于圓底燒瓶中，加入6 mol/L的硫酸90 ml(固液比為1∶6)；80 ℃水浴攪拌2 h，酸浸結(jié)束后，得到浸出液；量取一定量濾液于三頸燒瓶，加入過量H2O2，一定溫度下邊攪拌邊滴加NaOH以調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，待NaOH溶液滴完后，攪拌一段時間；攪拌結(jié)束后一定溫度下熟化一定時間，便得到紅棕色的PAFS絮凝劑。

1.2.2 CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑的制備

取10 mL赤泥浸出液于三頸燒瓶中，反應(yīng)前加入過量的H2O2，一定溫度下邊攪拌邊滴加NaOH溶液以調(diào)節(jié)濾液的pH值，待NaOH溶液滴完后，將反應(yīng)液至滴加至2%的殼聚糖溶液中，攪拌一段時間；攪拌結(jié)束后，一定溫度下熟化一定時間，便制成CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑。

1.2.3 絮凝劑絮凝性能測試

(1)色度的測試：量取0.01 g/L的模擬印染廢水50 mL于100 mL燒杯中，啟動多頭磁力攪拌器，設(shè)置適宜轉(zhuǎn)速，滴加一定量的自制絮凝劑，攪拌10 min ，靜置2 h，取上層清液，使用紫外可見分光光度計進行模擬印染廢水的色度測定。

色度的去除率：ω=(A0- A)/A0

(1)

ω—色度去除率；A0—處理前印染廢水吸光度值；A—處理后印染廢水吸光度值

(2)濁度的測試：移取50 mL 0.01 g/L的模擬印染廢水或50 mL 0.5 g/L模擬高嶺土廢水于燒杯中，啟動多頭磁力攪拌器，設(shè)置適宜轉(zhuǎn)速，滴加一定量的自制絮凝劑，快速攪拌10 min，靜置2 h，取上層清液，進行濁度測試。使用濁度儀進行濁度測定。

濁度的去除率：η=(T0- T)/T0

(2)

η—濁度去除率；T0—處理前的廢水濁度值；T—處理后的廢水濁度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥基聚合硫酸鋁鐵絮凝劑制備的工藝條件研究

2.1.1聚合 pH值對赤泥基聚合硫酸鋁鐵絮凝劑絮凝效果的影響

圖1 聚合pH對聚合硫酸鋁鐵絮凝劑絮凝效果的影響

用濃硫酸酸浸赤泥，得到浸出液，在浸出液中加入過量H2O2，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液的pH值分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，分別在80 ℃水浴攪拌2 h，80 ℃熟化24 h，得到不同反應(yīng)pH的絮凝劑。由圖1可知：pH值在0.5～2.5范圍內(nèi)，隨著濾液的pH的上升，染料廢水脫色率和高嶺土廢水去濁率先上升后下降。反應(yīng)pH值在1.5～2.0間，PAFS對染料廢水的脫色率及去濁率和高嶺土廢水的去濁率絮凝效果較好。其中pH值=1.5時染料廢水脫色率及去濁率最高分別為84.56%、92.67%，高嶺土廢水去濁率最高為95.03%，這是因為赤泥浸出液中主要是含有Fe3+、Al3+兩種離子，隨著pH的升高，絮凝劑中的Fe3+、Al3+與OH-結(jié)合產(chǎn)生沉淀，降低絮凝劑絮凝效果[6-7]。

2.1.2 聚合溫度對赤泥基聚合硫酸鋁鐵絮凝劑絮凝效果的影響

由圖2可知，在聚合溫度為60～140 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)液的反應(yīng)溫度的升高，制備絮凝劑對染料廢水色度去除率及濁度去除率和高嶺土廢水濁度去除率先升高后降低。其中反應(yīng)溫度達100 ℃時染料廢水脫色率及去濁率最高分別為86.58%、93.63%，高嶺土廢水去濁率為93.54%。從化學平衡角度出發(fā)，溫度的升高，加速了微粒的熱運動，粒子發(fā)生有效撞擊的幾率增大，從而加快聚合反應(yīng)速度；而100 ℃之后PAFS的鹽基度下降，其電中和性能下降，減小絮凝劑絮凝效果[8]。

圖2 聚合溫度對聚合硫酸鋁鐵絮凝劑絮凝效果的影響

2.1.3 聚合時間對赤泥基聚合硫酸鋁鐵絮凝劑絮凝效果的影響

用濃硫酸酸浸赤泥，得到浸出液，在浸出液中加入過量的雙氧水，加入一定量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的pH值為1.5，100 ℃水浴攪拌2 h，100 ℃分別熟化8，12，16，20，24 h得到不同聚合時間的絮凝劑。由圖3可知：在聚合時間8～24h范圍內(nèi)，隨著聚合時間的增長，染料廢水脫色率及去濁率和高嶺土廢水去濁率先上升后下降。其中聚合時間為12h時染料廢水脫色率及去濁率最高分別為84.61%、95.72%，高嶺土廢水的濁度去除率最高為96.19%。溫度一定時，適當?shù)木酆蠒r間使充分反應(yīng)，聚合時間過長時，易產(chǎn)生不溶性的氫氧化物膠體，影響絮凝劑的絮凝性能。

圖3 聚合時間對聚合硫酸鋁鐵 絮凝劑絮凝效果的影響

2.1.4 模擬印染廢水pH值對聚合硫酸鋁鐵絮凝劑絮凝效果的影響

用濃硫酸酸浸赤泥，得到浸出液，在浸出液中加入過量的雙氧水，加入適量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值為1.5，100 ℃水浴攪拌2 h，100 ℃熟化12 h，得到最佳條件下的絮凝劑，將其應(yīng)用pH值為3、5、7、9、11染料廢水，由圖4可知：染料廢水pH值為3～11范圍，隨著染料廢水pH的增加，染料廢水脫色率及去濁率先升高后降低。其中pH值為7時染料廢水的濁度、色度去除率分別為95.40%、85.89%，pH值在7～9范圍內(nèi)絮凝劑有較好的絮凝效果。

圖4 模擬印染廢水pH值對聚合 硫酸鋁鐵絮凝劑絮凝效果的影響

2.2 CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑的絮凝性能研究

2.2.1 殼聚糖的添加量對CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑絮凝效果的影響

圖5 殼聚糖的添加量對CTS-PAFS 復(fù)合絮凝劑絮凝效果的影響

用濃硫酸酸浸赤泥，得到浸出液，在浸出液中加入過量的H2O2，加入適量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值為1.5，100 ℃水浴攪拌2 h，加入2%的殼聚糖的量為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，1.0 mL，100 ℃熟化12 h，得到不同配比的CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑。由圖5可知：添加殼聚糖的量在0.1～1.0 mL之間，隨著殼聚糖的添加量增多，染料廢水脫色率及去濁率和高嶺土廢水去濁率先升高后降低。其中殼聚糖的投放量為0.7 mL時染料廢水脫色率及去濁率最高分別為96.91%、97.32%，高嶺土廢水去濁率為91.61%，繼續(xù)增加殼聚糖的復(fù)配量時，則復(fù)配絮凝劑的絮凝效果明顯降低。這是因為PAFS主要組分是Fe3+、Al3+，具有較高的正電荷，可消除水中懸浮膠粒的ξ電位并使其脫穩(wěn)，當加入殼聚糖時，CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑對水中脫粒具有吸附架橋作用，在其聚合作用下交聯(lián)成網(wǎng)狀，使絮凝劑具有較大的表面積，完全發(fā)揮吸附卷掃作用，從而提高絮凝效果[9-10]。

2.2.2 印染廢水pH值對CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑絮凝效果的影響

用濃硫酸酸浸赤泥，得到浸出液，在浸出液中加入過量的H2O2，加入適量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值為1.5，100 ℃水浴攪拌2 h，加入0.7 mL的2%的殼聚糖的量，得到CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑，將其應(yīng)用于不同染料廢水pH值分別為3、5、7、9、11中。由圖6可知：pH值在3～11范圍內(nèi)，隨著染料廢水的pH值的增加，染料廢水的色度、濁度去除率先升高后降低。其中pH值=9時染料廢水脫色率及去濁率分別為96.50%、91.36%。這是由于H+的大小影響到CTS分子的解離狀態(tài)，同時也影響了CTS分子與PAFS的相互作用。

圖6 印染廢水pH值對CTS-PAFS 復(fù)合絮凝劑絮凝效果的影響

3 結(jié)論

本文以鋁工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的赤泥為主要原料制備PAFS絮凝劑和CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑，通過實驗探究其最佳的制備工藝條件，制備PAFS的最佳工藝條件為：pH值=1.5；反應(yīng)溫度T=100 ℃；聚合時間t=12 h。在此條件下制備的PAFS處理染料廢水脫色率及去濁率分別達到84.61%、95.72%，對處理高嶺土廢水去濁率為96.19%，可適用的染料廢水的pH值范圍是7～9。通過殼聚糖改性自制CTS-PAFS復(fù)合絮凝劑能提高PAFS的絮凝性能，在最佳復(fù)配比下殼聚糖/自制PAFS復(fù)合絮凝劑對高嶺土廢水去濁率為91.61%，對染料廢水的色度、濁度的去除率分別為96.91%、97.32%，可適用的染料廢水的pH值范圍是7～9。