(1.青島理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 山東青島 266520;2.青島市第九人民醫(yī)院 山東青島 266001；3.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心 山東青島 266001)

“民以食為天，食以安為先”。近年來，食品接觸材料的安全問題引起人們越來越多的重視。不銹鋼以其優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的機(jī)械性能而作為食品接觸材料得到廣泛使用。然而，當(dāng)它與食品接觸時(shí)，不銹鋼食具可能因?yàn)楦g而溶出少量重金屬離子，盡管不銹鋼中富含的鐵、鉻、鎳和錳等元素都是維持人體內(nèi)大量酶的正常運(yùn)作和代謝反應(yīng)必需的微量元素，但人身體中過量攝入這些重金屬元素可能會對健康造成不利影響[1]。因此，關(guān)于不銹鋼在使用過程中重金屬元素遷移的研究備受重視[2-9]。以往的研究中大多采用浸泡的方法考察不銹鋼食具在酸性食物模擬液中重金屬元素的遷移規(guī)律。然而，在某些情況下，不銹鋼食具可能受到腐蝕和摩擦雙重作用，一方面摩擦作用破壞不銹鋼表面的鈍化膜，進(jìn)一步加劇腐蝕；另一方面腐蝕作用會從不銹鋼表面向內(nèi)部結(jié)構(gòu)延伸，破壞不銹鋼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而加劇磨損，這種腐蝕與磨損的相互作用被稱為腐蝕磨損[10-16]。但目前很少有人探討不銹鋼食具在酸性食物模擬液存在下的腐蝕磨損特性以及腐蝕磨損過程中重金屬元素的遷移行為?；诖耍疚淖髡哐芯苛瞬讳P鋼在體積分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液中的腐蝕磨損特性，并對腐蝕磨損中重金屬遷移量進(jìn)行表征，研究結(jié)果可望為人們在日常生活中安全使用不銹鋼食具材料提供一些借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用的材料為 304不銹鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C 0.06%，Cr 19.02%，Ni 10.21%以及Fe余量。試驗(yàn)前使用400、800、1 200目的SiC砂紙依次對樣品進(jìn)行打磨，隨后使用石油醚、無水乙醇以及去離子水各超聲清洗樣品10 min，并用純度為99%高壓氮?dú)獯蹈珊髠溆?。采用體積分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液作為酸性食品模擬液。

1.2 性能表征及形貌觀察

采用電化學(xué)腐蝕摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MFT-EC 4000型，蘭州華匯儀器科技有限公司生產(chǎn))進(jìn)行腐蝕磨損試驗(yàn)。采用球-盤往復(fù)接觸形式，球材料為φ6 mm的Al2O3陶瓷球，盤材料為38 mm×38 mm×0.8 mm的不銹鋼薄片。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，負(fù)載為30 N，行程為6 mm。電化學(xué)單元中，工作電極為304不銹鋼試樣，與腐蝕溶液接觸面積為6.6 cm2，對電極為石墨電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-3500N型)對腐蝕磨損試驗(yàn)后的基底磨痕形貌進(jìn)行表征，并通過表面粗糙度測量儀SJ-210對樣品表面磨痕進(jìn)行測量，獲得磨痕橫截面曲線，通過計(jì)算獲得腐蝕磨損體積。

采集腐蝕磨損試驗(yàn)后剩余的溶液，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 8800型)對溶液中的重金屬元素含量進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果及分析

2.1 動電位極化

首先研究了摩擦條件下，不銹鋼在3%乙酸溶液中的極化行為。試驗(yàn)中采用的加載頻率為1 Hz，載荷大小為30 N，掃描速率為1 mV/s，掃描電壓范圍為-0.6～1.2 V，試驗(yàn)結(jié)果示于圖1中。可以看出：304不銹鋼的開路電位約為-0.4 V，在陰極區(qū)域，極化電流隨著掃描電壓的升高而下降，而在陽極區(qū)域則隨著電壓升高而逐漸增大，表明在陽極區(qū)不銹鋼的腐蝕速率逐漸加快。圖1 同時(shí)給出了在動電位極化曲線測試過程中摩擦因數(shù)隨外加電壓的變化曲線。極化開始時(shí)，摩擦因數(shù)為0.45，在陰極區(qū)隨著外加電壓的不斷增大，摩擦因數(shù)逐漸降低至0.35。進(jìn)入陽極區(qū)域后，摩擦因數(shù)隨著外加電壓的不斷增大，上升至0.4，然后保持在0.4左右不斷波動。不銹鋼的這種摩擦因數(shù)隨外加電壓的變化趨勢與它的電化學(xué)變化規(guī)律相一致。在陰極區(qū)，不銹鋼僅受到純機(jī)械磨損作用，表面的鈍化膜在摩擦作用下不斷被去除，導(dǎo)致摩擦因數(shù)逐漸降低；在陽極區(qū)，不銹鋼受到磨損與腐蝕的共同作用，腐蝕過程導(dǎo)致不銹鋼表面逐漸形成新的氧化膜，但在機(jī)械的作用下不斷被磨去，這可能導(dǎo)致在陽極區(qū)開始部分摩擦因數(shù)逐漸升高。當(dāng)腐蝕導(dǎo)致的氧化物膜的生成速度和磨損引起氧化物膜的消耗速度基本一致時(shí)，摩擦因數(shù)基本穩(wěn)定在0.4左右，而摩擦因數(shù)的波動主要在于摩擦過程中生成的磨屑不斷被排出接觸區(qū)造成的。

2.2 恒電位下不銹鋼的腐蝕磨損性能

研究了不銹鋼分別在陰極、開路電位(OCP)及陽極區(qū)不同恒電位條件下不銹鋼的腐蝕磨損性能。從圖1中選取5個電壓，分別為-0.55 V(圖1中點(diǎn)a)，開路電位(OCP，圖1中點(diǎn)b)，-0.25 V(圖1中點(diǎn)c)，0.25 V(圖1中點(diǎn)d)和1.05 V (圖1中點(diǎn)e)進(jìn)行恒電位極化試驗(yàn)。試驗(yàn)中，施加電壓的時(shí)間為50 min，試驗(yàn)開始10 min與最后10 min為空載運(yùn)行，中間30 min加載運(yùn)行，試驗(yàn)負(fù)載為30 N，對偶件運(yùn)動頻率為1 Hz。

圖2所示為外加電壓為-0.55 V時(shí)，304不銹鋼在3%乙酸溶液中的電流與摩擦因數(shù)隨滑動時(shí)間變化曲線?？梢钥闯觯涸陉帢O區(qū)下，不銹鋼沒有被腐蝕，電流為負(fù)值并隨著滑動時(shí)間緩慢上升；摩擦因數(shù)在加載開始的瞬間增加到0.5，并隨著加載時(shí)間的延長緩慢減小至0.35左右并保持相對穩(wěn)定。

圖2 外加電壓為-0.55 V時(shí)的電流與摩擦因數(shù)曲線Fig 2 Current and coefficient of friction recorded at cathodic potential of -0.55 V

不銹鋼在3%乙酸溶液中的開路電位(OCP)和摩擦因數(shù)(COF)隨滑動時(shí)間變化曲線如圖3所示。加載前，開路電位隨著浸泡時(shí)間的延長緩慢上升至-0.13 V；加載瞬間，不銹鋼表面的氧化膜受到摩擦作用而破壞，開路電位下降至-0.26 V，此時(shí)摩擦因數(shù)從初始的0.45逐漸下降。隨著滑動的進(jìn)行，開路電位緩慢上升至-0.2 V，摩擦因數(shù)逐漸穩(wěn)定在0.4左右。隨后開路電位出現(xiàn)輕微下降；當(dāng)撤去負(fù)載后，受鈍化的作用，開路電位迅速上升至-0.1 V，略高于初始開路電位-0.15 V。

圖3 開路電位(OCP)和摩擦因數(shù)(COF)變化曲線Fig 3 Variation of open circuit potential (OCP) and coefficient of friction (COF) with sliding time

圖4所示為外加電壓分別為-0.25、0.25、1.05 V時(shí)，不銹鋼在3%乙酸溶液中的電流與摩擦因數(shù)隨滑動時(shí)間變化曲線。可以看出：隨外加電壓的升高，摩擦因數(shù)保持在0.4左右基本不變，而極化電流則隨之升高；其中外加電壓為-0.25 V時(shí)，極化電流大小接近0，當(dāng)電壓增加到0.25 V時(shí)，極化電流為1 mA，電壓達(dá)到1.05 V時(shí)，電流大小進(jìn)一步增加至1.8 mA。表明在陽極區(qū)，隨著外加電壓的升高，不銹鋼在乙酸溶液中的腐蝕速率不斷加快。

圖4 陽極區(qū)域電流大小與摩擦因數(shù)曲線Fig 4 Current and coefficient of friction recorded at anodic area

2.3 磨損量與磨痕形貌分析

圖5所示為AISI 304不銹鋼在乙酸溶液中不同外加電壓下磨痕的SEM圖像和二維形貌圖。當(dāng)外加電壓為-0.55 V時(shí)，磨痕較淺且內(nèi)部較為光滑(如圖5(a1)所示)，有少量形狀大小不一的磨損坑(如圖5(a2)所示)，此時(shí)不銹鋼的磨損機(jī)制以疲勞磨損為主，同時(shí)伴隨有磨粒磨損現(xiàn)象；當(dāng)外加電壓達(dá)到開路電位并向陽極轉(zhuǎn)變時(shí)，由于腐蝕作用的加強(qiáng)，磨痕內(nèi)部開始出現(xiàn)平行于摩擦方向的犁溝并逐漸加深，積蓄在犁溝中的乙酸溶液不斷向內(nèi)腐蝕不銹鋼基底，同時(shí)從犁溝邊界不斷向外蔓延，犁溝的加深、變寬破壞了不銹鋼表面鈍化膜的完整性和穩(wěn)定性，在摩擦力的作用下鈍化膜以碎片裝脫落，不銹鋼的磨損機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)楦g磨損、磨粒磨損為主的混合作用機(jī)制。

隨著外加電壓的進(jìn)一步升高，不銹鋼磨損不斷加劇，從磨痕橫截面曲線可以較為直觀地觀察到這一現(xiàn)象。當(dāng)外加電壓為-0.55 V時(shí)，磨痕寬度為4.5 mm，磨痕深度為4 μm(如圖5(a3)所示)；外加電壓達(dá)到開路電壓時(shí)，磨痕寬增加至5 mm，深度增加至5 μm(如圖5(b3)所示)；外加電壓進(jìn)入陽極區(qū)域后，磨痕增長速度加快，在1.05 V時(shí)磨痕寬度達(dá)到6 mm，深度達(dá)到10 μm(如圖5(e3)所示)。

圖6所示是304不銹鋼在乙酸溶液中的磨損量隨外加電壓的變化趨勢?？傮w而言，隨著外加電壓的不斷升高，不銹鋼的磨損量逐漸增大，但在不同電位下磨損量的增長速率不同。當(dāng)外加電壓低于-0.25 V時(shí)，由于腐蝕作用較弱，不銹鋼的材料損失以機(jī)械磨損為主，磨損率相對較低；當(dāng)電壓高于-0.25 V后，腐蝕作用加強(qiáng)改變了材料磨損機(jī)制，此時(shí)隨著外加電壓的升高，不銹鋼磨損量迅速增加，磨損速率也隨著增大。

圖5 不銹鋼試樣在不同外加電壓下磨痕的SEM圖像和磨痕二維形貌圖Fig 5 SEM micrographs and surface profiles of the worn surfaces for stainless steel samples at different applied potentials(a)-0.55 V;(b)OCP;(c)-0.25 V;(d)0.25 V;(e)1.05 V

圖6 304不銹鋼在3%乙酸溶液中不同外加電位下的磨損量Fig 6 Total wear volume of 304 stainless steel as a function of applied potential in 3% acetic acid

2.4 重金屬遷移量

通過ICP-MS對304不銹鋼在乙酸溶液中不同電壓下摩擦磨損試驗(yàn)后的剩余溶液進(jìn)行重金屬檢測，其結(jié)果示于圖7中。從遷移量的變化趨勢來看，Cr和Ni 2種元素的遷移量和遷移速率隨著外加電壓的升高而不斷增大，外加電壓越高，遷移量越大，且遷移量的增長速率越快；而Mn和Pb 2種元素的遷移量和遷移速率則隨著外加電壓的升高而基本不變。從金屬元素總遷移量大小來看，在AISI 304不銹鋼中含量越高的金屬元素，其遷移量越大。在相同外加電壓下，AISI 304不銹鋼的重金屬元素的遷移量以Cr、Ni、Mn的順序依次遞減，并且這種遷移量的差異性隨著外加電壓的升高更加顯著。

圖7 AISI 304不銹鋼在3%乙酸溶液中不同外加電壓下的重金屬遷移量Fig 7 Metal release of AISI 304 in 3% acetic acid solution at different applied potentials

3 結(jié)論

(1)在陰極區(qū)域，304不銹鋼的極化電流隨著掃描電壓的升高逐漸下降，而在陽極區(qū)域則隨著電壓升高而逐漸增大。此外，在陰極區(qū)，摩擦因數(shù)隨外加電壓的增大而減小，而在陽極區(qū)則隨外加電壓的增大而增大，隨后保持穩(wěn)定。

(2)隨著外加電壓的升高，304不銹鋼的磨損量不斷增大，腐蝕磨損機(jī)制由陰極條件下的疲勞磨損轉(zhuǎn)化為陽極條件下的磨粒磨損與腐蝕磨損相互作用的混合機(jī)制，其中腐蝕磨損對304不銹鋼的降解速率以及磨損量都有較大影響。

(3)304不銹鋼在乙酸溶液中的重金屬遷移量受材料成分含量、腐蝕溶液性質(zhì)以及外加電壓多種因素的影響，材料體相成分含量是影響重金屬遷移量的主要因素，含量較高的重金屬元素如Cr和Ni元素遷移量也相對較高，而Mn元素的遷移量相對較小。