周 蓉，俞建勇，王學(xué)利，石祿丹，曾 正

(東華大學(xué)a. 紡織學(xué)院；b. 研究院；c. 機(jī)械工程學(xué)院，上海 201620)

聚酯(PET)纖維由于其力學(xué)性能和耐化學(xué)性能良好、成本低廉，其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他合成纖維。但是，由于PET大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶性能好、缺少親水基團(tuán)，導(dǎo)致PET纖維染色性和親水性差，限制了PET在服用面料上的發(fā)展[1]。因此，解決這些問(wèn)題是科學(xué)家們一直以來(lái)的目標(biāo)。文獻(xiàn)[2]研究的陽(yáng)離子染色聚酯(CDP)已經(jīng)部分解決了聚酯纖維染色方面的問(wèn)題，但是CDP的親水性依然較差，并且仍然需要在高溫高壓環(huán)境中進(jìn)行染色。隨后文獻(xiàn)[3]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)聚醚(PEG)改性的共聚酯ECDP在常壓條件下就可以染色，但是為了達(dá)到常壓沸染，PEG含量一般需要達(dá)到6%～10%，然而PEG含量過(guò)高將導(dǎo)致聚醚的熱穩(wěn)定性變差，使得其在紡絲及后續(xù)應(yīng)用上受到限制。Cho等[4]則是通過(guò)輻照、等離子等手段接枝親水基團(tuán)來(lái)改進(jìn)PET的親水性能，但是這些技術(shù)手段具有時(shí)效性，且設(shè)備和能源價(jià)格不菲，使其應(yīng)用受到限制。

因此，本文利用2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和少量的不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG對(duì)CDP進(jìn)行共聚改性，在保證共聚酯熱穩(wěn)定性的前提下，改善聚酯纖維的親水性能，并且對(duì)共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能和結(jié)晶性能等進(jìn)行了深入研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，工業(yè)級(jí)，購(gòu)于揚(yáng)子石油化工有限公司；間苯二甲酸-5-磺酸鈉雙乙二醇酯(SIPE)，纖維級(jí)，購(gòu)于吳江萬(wàn)達(dá)紡織有限公司；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和聚乙二醇(PEG 200和PEG 2 000)，AR級(jí)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，三氧化二銻(Sb2O3)和亞磷酸三苯酯(TPPi)，AR級(jí)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 改性共聚酯合成

1.2.1 改性共聚酯大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

第1單體和第2單體分別為PTA和EG；第3單體選取SIPE，提供陽(yáng)離子染座，起到增強(qiáng)共聚酯纖維染色性的作用；小分子的NPG作為第4單體，帶有兩個(gè)側(cè)甲基，起到增加自由體積和降低共聚酯結(jié)晶度的作用，有利于水分在聚酯中擴(kuò)散，提高共聚酯的親水性能；不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG作為第5單體，其中醚鍵可以提供親水基團(tuán)，進(jìn)一步提升共聚酯的親水性能，PEG也可作為柔性大分子，同時(shí)可以起到提高共聚酯纖維柔軟性的作用?；谝陨纤悸?，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了具有不同單體的改性共聚酯，其合成反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 共聚酯的反應(yīng)原理Fig.1 Synthesis routes of the copolyester

1.2.2 改性共聚酯合成

將PTA、EG、Sb2O3和TPPi依次投入反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，PTA和EG投料摩爾比為1.0∶1.2，反應(yīng)溫度為240 ℃，酯化反應(yīng)時(shí)間為2.5～3.0 h，生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，投入共聚改性單體SIPE反應(yīng)30 min，再投入NPG和不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG進(jìn)行酯交換反應(yīng)30 min。最后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為275～285 ℃， 反應(yīng)時(shí)間約為3 h，真空度控制在50 Pa以內(nèi)，制得系列改性共聚酯。

1.3 分析測(cè)試

特性黏度。試驗(yàn)儀器為NYC-2型半自動(dòng)烏氏黏度儀(上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司)。試驗(yàn)過(guò)程參照GB/T 14190—2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，稱取0.25 mg共聚酯切片溶解在25 mL的質(zhì)量比為1∶1 的苯酚/四氯乙烷混合溶液中，測(cè)試溫度為25 ℃， 每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次，誤差不超過(guò)0.2 s，求取平均值。

1H-NMR和13C-NMR。試驗(yàn)儀器為核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)。試驗(yàn)測(cè)試頻率為400 MHz，氘代試劑是三氟乙酸(TFA)，化學(xué)位移定標(biāo)試劑為四甲基硅烷。

熱學(xué)性能。試驗(yàn)儀器為TA Instrument DSC-Q20型差示掃描量熱儀(美國(guó))。升溫步驟：第一次以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，在280 ℃ 保持5 min，達(dá)到消除熱歷史的效果，再以80 ℃/min 的降溫速率驟降至0 ℃，然后第二次以10 ℃/ min的升溫速率再次升至280 ℃。

結(jié)晶性能。試驗(yàn)儀器為D/Max-2550 PC 型X射線衍射儀(日本)。將共聚酯樣品統(tǒng)一在130 ℃的真空烘箱中烘燥3 h，制成粉末狀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：發(fā)電機(jī)功率為40 kV×40 mA，輻射源為Cu Kα靶，射線波長(zhǎng)λ=0.154 nm，掃描范圍為5 °～40 °。

熱重分析。試驗(yàn)儀器為TGA-Q600型的熱重分析儀(美國(guó))。稱量10 mg左右的共聚酯樣品，以10 ℃/min的升溫速率在氮?dú)獾姆諊聫?5 ℃升至 600 ℃。

靜態(tài)接觸角。試驗(yàn)儀器為OCA15EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó))。利用HY-20T型精密壓片機(jī)(上海恒馭儀器有限公司)將共聚酯切片加熱至270 ℃直至完全熔融，然后加壓至3 MPa保持2 min， 將共聚酯切片壓制成厚度為0.1 mm左右的薄膜。接觸角測(cè)試過(guò)程是通過(guò)靜滴法對(duì)共聚酯薄膜的正反面分別測(cè)試5次，求取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性共聚酯的特性黏度

改性共聚酯的特性黏度[η]和黏均分子量(Mη)以及相對(duì)應(yīng)的單體與PTA 投料比值的百分?jǐn)?shù)列于表1中，其中黏均分子量是通過(guò)Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)式(1)得出。

[η]=KMαln[η]=lnK+αlnM

(1)

式中：在溫度為25 ℃時(shí)，PET在苯酚四氯乙烷體系中[5]，K為2.1×10-4，α為0.82。一般情況下有:重均分子量>黏均分子量>數(shù)均分子量。

表1 共聚酯的特性黏度、黏均分子量以及相應(yīng)的反應(yīng)單體與PTA的投料百分比Table 1 The intrinsic viscosity， Mηof the copolyester and the corresponding feed ratio

由表1可知，所有共聚酯的[η]在0.60～0.63 dL/g之間，Mη在16 500～17 200 g/mol之間，可以滿足后續(xù)熔融紡絲的要求。

2.2 改性共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜圖可以確定改性共聚酯特征峰化學(xué)位移，并且通過(guò)相應(yīng)的特征峰面積可以計(jì)算出改性單體在共聚酯中的含量，如表2所示。共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和相對(duì)應(yīng)的1H-NMR和13C-NMR譜圖分別如圖2和3所示。

表2 改性共聚酯中改性單體的實(shí)際含量Table 2 The actual comonomer of copolyester

由表2可以看出，所有SIPE的實(shí)際摩爾分?jǐn)?shù)與投料摩爾分?jǐn)?shù)基本一致，這說(shuō)明SIPE基本參與了反應(yīng)，成功嵌入了共聚酯的大分子鏈中，其中NPG、PEG 200、PEG 2 000單體在共聚酯中實(shí)際含量與其相應(yīng)的投料含量的比值的百分?jǐn)?shù)分別為70%、 67%和84%左右，表明NPG和PEG 200單體大部分參與了聚合反應(yīng)。由于NPG和PEG 200 的相對(duì)分子質(zhì)量較低，部分單體在參與酯交換反應(yīng)之前被抽走了，導(dǎo)致參與反應(yīng)的比例偏低，而相對(duì)分子質(zhì)量更大的PEG 2 000基本參與了反應(yīng)。

(a) CDP (b) NCDP

(c) ENCDP-200 (d) ENCDP-2 000圖2 共聚酯的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of copolyester

由圖2可知：除了PET結(jié)構(gòu)本來(lái)就存在的氫質(zhì)子特征峰外，化學(xué)位移在8.9和8.7處的峰分別對(duì)應(yīng)SIPE結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)上的H1和H2位置的3個(gè)質(zhì)子氫；NPG的亞甲基H5和甲基H6的化學(xué)位移分別在4.4和1.2處；PEG 2 000中與醚鍵相連的亞甲基H8的化學(xué)位移在3.9處，由于PEG 200相對(duì)分子質(zhì)量較小，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較少，導(dǎo)致其亞甲基上的氫跟不同的結(jié)構(gòu)相連時(shí)會(huì)劈裂為3個(gè)峰，化學(xué)位移在3.8～4.0處。此外，在所有特征峰中化學(xué)位移在4.0左右的3個(gè)峰歸屬為聚合過(guò)程中的副產(chǎn)品產(chǎn)生的亞甲基峰，比如二甘醇、乙二醇的低聚物等[6]。

將共聚酯中PTA、EG、SIPE、NPG和PEG單元分別簡(jiǎn)寫為T、E、S、N和P，并標(biāo)記在圖3中。由圖3可知：化學(xué)位移在112～120和163～164處的兩個(gè)4重峰都是屬于氘代溶劑TFA。PTA單元和SIPE單元中羧基碳(a)的化學(xué)位移分別為168和166，從圖3小圖可以看出PTA單元和SIPE單元中苯環(huán)上不連接氫的碳(b)和連接氫的碳(c)的化學(xué)位移。EG單元中碳(f)的化學(xué)位移為63，聚合過(guò)程中副產(chǎn)物產(chǎn)生的化學(xué)位移用*加以標(biāo)記。由圖3(b)中的小圖可以看出，PTA單元的苯環(huán)上的4個(gè)碳(bT)分裂成了一個(gè)大峰和兩個(gè)強(qiáng)度相似的小峰，這是由于苯環(huán)上的4個(gè)碳對(duì)于鄰近單元是EG還是NPG非常敏感[7]。NPG單元上3個(gè)碳fN、gN和hN的化學(xué)位移分別在70.8，36.4和21.3處。通過(guò)圖3(c)和(d)的小圖可以確定PEG中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的碳fP化學(xué)位移與EG和NPG中亞甲基上碳的位置很接近，其化學(xué)位移在69.5處。

(a) CDP (b) NCDP

(c) ENCDP-200 (d) ENCDP-2 000圖3 共聚酯的13C-NMR譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of copolyester

2.3 改性共聚酯的熱性能和結(jié)晶性能

改性共聚酯第二次升溫的DSC曲線如圖4所示，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、熔點(diǎn)(tm)、熔融熱焓(ΔHm)和相對(duì)結(jié)晶度(Xc1)如表3所示。

圖4 共聚酯的第二次升溫DSC曲線Fig.4 The second heating curves of differential scanning calorimetry of copolyester

表3 共聚酯樣品的熱性能參數(shù)Table 3 Thermal parameters of copolyester

由圖4可知，NCDP的tg比CDP略微有所下降，ENCDP的tg比NCDP又有所下降，但是ENCDP-200和ENCDP-2 000基本相同。這是由于NPG和PEG的引入破壞了大分子鏈的規(guī)整性，使分子間堆積更松散，從而增加了自由體積，導(dǎo)致大分子鏈的移動(dòng)和重排需要更少的能量。同時(shí)可以看出，tm也有下降的趨勢(shì)，并且熔融峰逐漸消失。這是由于NPG的引入會(huì)使分子鏈中的亞甲基和側(cè)甲基的數(shù)量增加，降低了分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致了更多的無(wú)定形區(qū)的出現(xiàn)，晶體結(jié)構(gòu)的缺陷增加，使聚合物的Xc1降低，較低的熱焓就會(huì)使這些有缺陷的晶體熔融；當(dāng)PEG加入后，改性共聚酯tm有所下降，是由于PEG的加入，分子鏈中嵌入更多的醚鍵，使其分子鏈的柔性鏈段增加，無(wú)定形區(qū)增加，導(dǎo)致tm更低。Xc1隨著改性單體的增加而降低，表明共聚酯的結(jié)晶能力受到NPG和PEG的強(qiáng)烈影響。

改性共聚酯的WXRD(wide X-ray diffraction)衍射圖如圖5所示。由圖5和表3可知，改性共聚酯擁有與純PET相似的特征衍射峰，說(shuō)明改性單元的加入并沒有改變共聚酯的晶型[8]。然而隨著NPG和PEG單體的加入，破壞了大分子鏈排列的規(guī)整度，削弱了其結(jié)晶能力，相應(yīng)的共聚酯的結(jié)晶度也有所下降，與DSC得到的結(jié)果相一致。

圖5 共聚酯樣品的WXRD圖Fig.5 Wide X-ray diffraction spectra of copolyester

2.4 改性共聚酯的熱穩(wěn)定性能

改性共聚酯的TGA曲線如圖6所示。

圖6 氮?dú)夥諊鹿簿埘悠返腡GA曲線Fig.6 Thermal gravimetric analyzer curves of the copolyester under nitrogen atmosphere

由圖6可知，所有共聚酯的熱降解曲線是非常相似的，只在400 ℃ 左右出現(xiàn)一個(gè)熱降解平臺(tái)。這說(shuō)明在共聚酯的熱降解過(guò)程中只存在一個(gè)熱分解階段，這是由于環(huán)狀低聚物分解生成了乙醛和含酸酐的低聚物[9]。最大熱降解速率發(fā)生在435 ℃左右，即共聚酯的主鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生無(wú)規(guī)則斷裂，導(dǎo)致長(zhǎng)分子鏈逐漸斷裂成較短的分子鏈段。隨著NPG單元的引入，NCDP相應(yīng)的熱降解溫度也會(huì)逐漸下降，這是由于加入的NPG可使聚合物的結(jié)晶度降低，形成更多的無(wú)定形區(qū)，相應(yīng)的化學(xué)鍵更容易斷裂。但是，由于NPG單體本身性質(zhì)穩(wěn)定，與CDP形成共聚物后并不存在一些易被氧化或者斷裂的結(jié)構(gòu)，所以整體來(lái)說(shuō)NCDP的熱穩(wěn)定性能良好。文獻(xiàn)[10]研究發(fā)現(xiàn)，聚醚酯比含苯環(huán)類聚酯的熱穩(wěn)定性要差，只有極少的例外。此外，PEG的加入導(dǎo)致共聚酯的熱穩(wěn)定性受到了一定的影響，尤其是在熱失重率為10%和20%時(shí)，PEG的引入將醚鍵嵌入在大分子鏈中，然而醚鍵在受熱的情況下很容易斷裂，導(dǎo)致共聚酯的熱降解更容易發(fā)生，要控制PEG的含量不能過(guò)多。一般來(lái)說(shuō)，含有低相對(duì)分子質(zhì)量PEG的共聚酯應(yīng)該比含高相對(duì)分子質(zhì)量PEG共聚酯的熱穩(wěn)定性好。這是由于相同質(zhì)量比的條件下，分子鏈更長(zhǎng)的PEG中脂肪鏈就會(huì)更長(zhǎng)，這樣醚鍵受熱分解的概率就會(huì)更大。

2.5 改性共聚酯的親水性能

共聚酯親水機(jī)理示意圖如圖7所示。由圖7可知，由于NPG和PEG單元的引入，降低了共聚酯的結(jié)晶度，增加無(wú)定形區(qū)，因此增加了共聚酯的親水性。共聚酯的水接觸角如圖8所示。由圖8可知，NCDP的水接觸角從CDP的107°下降至90°，ENCDP-2 000水接觸角降至80°以下，下降非常明顯。這是由于水分子是無(wú)法進(jìn)入規(guī)整排列的晶區(qū)，只能進(jìn)入排列松散的無(wú)定形區(qū)。而對(duì)于ENCDP水接觸角值下降更多：一方面是由于PEG的引入降低了共聚酯的結(jié)晶能力；另一方面是因?yàn)镻EG中的醚鍵本身會(huì)與水分子產(chǎn)生氫鍵[11]，進(jìn)一步增強(qiáng)了共聚酯的親水性，例如圖7(b)中大分子鏈結(jié)構(gòu)氫鍵形成。PEG 2 000 中醚鍵比PEG 200更多，因此ENCDP-2 000的水接觸角比ENCDP-200的水接觸角降幅更大，前者的親水性能更好。因此表明改性共聚酯在親水改性方面還是非常成功的。

(a) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化

(b) 大分子鏈結(jié)構(gòu)圖7 共聚酯親水機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of hydrophilic mechanism of copolyester

圖8 共聚酯的水接觸角值Fig.8 Water contact angle of copolyester

3 結(jié) 論

(1) 采用NPG和不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG對(duì)陽(yáng)離子染色聚酯(CDP)進(jìn)行共聚改性，成功合成了系列改性共聚酯，通過(guò)1H-NMR和13C-NMR對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)改性單體很好地嵌入了改性共聚酯大分子中。

(2) 通過(guò)對(duì)共聚酯的熱學(xué)性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶性能都受到的改性單體的影響并呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。通過(guò)WXRD結(jié)晶性能分析，可以看出共聚酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，說(shuō)明改性單體主要存在于無(wú)定形區(qū)中。熱重分析表明，改性單體的添加會(huì)影響共聚酯的熱穩(wěn)定性，不過(guò)降幅很小，對(duì)熱性能影響不大。

(3) 改性共聚酯的水靜態(tài)接觸角有明顯的下降，說(shuō)明NPG和PEG的加入可以明顯改善共聚酯的親水性能。