趙劉明，陳 騰，李萬輝，李梟銘，李 強(qiáng)，王慶華，郭雙鋒，姜 煒

(1.南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；3.山西江陽化工有限公司軍代室，山西 太原 030008；4.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，由含有多異氰酸酯基的化合物和含有多羥基的化合物聚合而成[1]。聚氨酯分子中含有酰胺基、酯基等基團(tuán)，分子間容易形成氫鍵，有著較好的耐磨性和附著力；同時(shí)，聚氨酯具有較高的強(qiáng)度、高彈性和良好的低溫柔順性，這使得聚氨酯在包覆層領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-4]。

包覆層是固體推進(jìn)劑裝藥的重要組成部分，是影響火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀態(tài)和使用壽命的決定性因素。在實(shí)際應(yīng)用過程中，聚氨酯的耐熱性較差，需添加填料以提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性及耐燒蝕性能。所選填料通常為碳酸鈣、炭粉等[5]無機(jī)顆粒狀填料，填料的添加增加了殘?jiān)?，可能?dǎo)致過濾器堵塞，無法正常工作。因此，需要對現(xiàn)有的聚氨酯包覆層配方體系進(jìn)行改進(jìn)，在提高耐燒蝕性能的同時(shí)，降低殘?jiān)省?/p>

石墨烯具有極佳的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能[6-7]。石墨烯作為一種新型的納米材料，將其與高分子材料進(jìn)行復(fù)合后，能夠提高高分子材料的耐燒蝕性[8-9]和力學(xué)性能[10-12]。石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，同時(shí)片層間的范德華作用力較強(qiáng)，易導(dǎo)致片層堆疊，難以均勻分散在聚合物基體中。為提高石墨烯在聚氨酯中的分散性，需要對其進(jìn)行插層改性，減少團(tuán)聚。

國外在研究聚氨酯包覆層領(lǐng)域起步較早，研究和發(fā)展歷史較長[13]。Reid等[14]采用原位合成的方法在含有預(yù)聚物羥基封端聚丁二烯的溶液中制得TiO2納米粒子，后澆鑄固化成聚氨酯復(fù)合材料，并研究了其作為固體推進(jìn)劑包覆層的性能，發(fā)現(xiàn)相比于常規(guī)的粉末或溶液混合復(fù)合的方法，原位法制得的TiO2表現(xiàn)出了更高的燃燒催化劑活性；Lemos等[15]采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)研究了幾種含能增塑劑對復(fù)合推進(jìn)劑包覆層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響，結(jié)果表明1, 2-二(2-疊氮乙氧基)乙烷(BATEG)降低Tg的能力最強(qiáng)。國內(nèi)吳淑新等[16]使用改性液體4, 4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與端羥基碳氮雜環(huán)氯化聚醚多元醇為原料合成異氰脲酸酯改性聚氨酯彈性體，與普通聚氨酯相比，其熱穩(wěn)定性得到有效提高；史愛娟等[3]采用端羥基聚醚預(yù)聚體和端異氰酸酯預(yù)聚體合成了聚氨酯包覆層，研究了異氰酸酯指數(shù)對包覆層力學(xué)性能、黏接性能和推進(jìn)劑相容性的影響，發(fā)現(xiàn)黏接性能和拉伸強(qiáng)度隨R值增大而增大，相容性隨R值增大而變差。

本研究采用異佛爾酮二異氰酸酯改性氧化石墨烯，將其與原有聚氨酯包覆層體系復(fù)合，制得改性氧化石墨烯/聚氨酯包覆層材料，并對制得的材料進(jìn)行性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

聚氨酯包覆層A組分(羥基組分，含填料)、聚氨酯包覆層B組分(異氰酸酯組分，含填料)，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司；氧化石墨，南京吉倉納米科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸正丁酯，成都市科龍化工試劑廠；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、正庚烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；LabRAM ARAMIS型全自動(dòng)激光拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司；AGS-500N臺(tái)式電子萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 改性氧化石墨烯(MGO)的制備

稱量0.5g氧化石墨，加入至200mL DMF中，攪拌后超聲分散30min，得到氧化石墨烯分散液[17-18]；將5g IPDI加入到上述分散液中，持續(xù)攪拌，在80℃、N2保護(hù)下反應(yīng)24h；將所得的產(chǎn)物離心后，用乙酸正丁酯洗滌沉淀3次，以除去過量的IPDI，干燥后備用[19]。

1.2.2 MGO/聚氨酯(MGO/PU)復(fù)合包覆層的制備

將一定量的MGO加入到聚氨酯包覆層的A組分中，加入適量的乙酸正丁酯，超聲分散30min；50℃下保溫48h，以除去乙酸正丁酯；按照A組分和B組分質(zhì)量比為1.0∶ 1.1稱取B組分，加入占A、B總質(zhì)量10%的乙酸正丁酯降低黏度，并攪拌均勻；對上述混合液進(jìn)行抽真空除泡處理，真空度為0.098MPa，保持5min后倒入模具中在45℃下保溫24h，制得MGO/PU包覆層材料。所制備試樣的MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%和5%。

1.3 測試方法

1.3.1 MGO的結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試，采用銅靶，掃描角度5°～60°；采用紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試，波長范圍4000～525cm-1；采用拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜測試，測試波長為532nm，范圍600～2000cm-1。

1.3.2 復(fù)合包覆層的使用性能測試

拉伸試樣的制備按照GB/T 16421-1996標(biāo)準(zhǔn)，采用臺(tái)式電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，測試溫度10℃，拉伸速率100mm/min；根據(jù)GJB 323A-96燒蝕材料燒蝕實(shí)驗(yàn)方法，以氧-乙炔焰流為熱源，測定包覆層樣品的線燒蝕率；殘?jiān)蕼y試在箱式爐中進(jìn)行，測試條件：以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫1h后，緩慢降至常溫，用試樣的剩余質(zhì)量除以初始質(zhì)量計(jì)算出殘?jiān)省?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的改性效果

對改性前后氧化石墨烯粉末進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，GO在11.08°處有一尖銳的衍射峰，對應(yīng)GO(0 0 1)晶面的特征衍射峰，MGO則在23.68°附近有一個(gè)較寬的衍射峰，表明改性過程中石墨的規(guī)整結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，無序度增加[20]，這有利于提高GO在有機(jī)溶劑中的分散性和與聚氨酯包覆層的相容性。

對MGO粉末進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，GO在3201cm-1處的寬峰為O-H的伸縮振動(dòng)峰，表明GO含有大量的羥基官能團(tuán)，異氰酸酯可通過與羥基的反應(yīng)接枝到GO上；在1715、1613和1041cm-1處的峰分別為C=O、芳環(huán)骨架和C-O的伸縮振動(dòng)峰。MGO在3320、2932和2856cm-1處的峰分別為N-H的伸縮振動(dòng)峰和C-H的反對稱、對稱伸縮振動(dòng)峰[21]，O-H峰的消失和N-H、C-H峰的出現(xiàn)表明IPDI的異氰酸酯基與GO上的羥基反應(yīng)較為徹底。在GO上接枝的IPDI提高了石墨烯與有機(jī)溶劑的相容性，有利于進(jìn)一步與聚氨酯包覆層的復(fù)合。

對改性前后氧化石墨烯進(jìn)行拉曼光譜表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，GO和MGO均在1348、1590cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，分別為石墨烯片層中無序或sp3雜化的碳原子振動(dòng)的缺陷峰(D峰)和sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰(G峰)。D峰、G峰吸收強(qiáng)度之比(ID/IG)可以反映材料的石墨化程度[22]，GO的ID/IG比值為0.89，經(jīng)過IPDI改性后，ID/IG增至1.00，石墨化程度降低，表明IPDI改性劑的插層作用致使原有的石墨烯片層結(jié)構(gòu)遭到進(jìn)一步破壞，有利于提高GO和聚氨酯基體的相容性。

2.2 MGO的分散性及溶劑的選擇

聚氨酯包覆層A、B組分的黏度很高，流動(dòng)性和流平性差，直接將A、B組分混合后攪拌，會(huì)產(chǎn)生大量氣泡[23]。經(jīng)過抽真空除泡處理制得原始聚氨酯包覆層試樣，其截面和上表面形貌如圖4所示。

從圖4中可以看出，即使經(jīng)過抽真空除泡，試樣內(nèi)部和上表面仍零星分布有氣泡，這對包覆層的力學(xué)性能有較大影響。為減少制得試樣的氣泡含量，需要降低體系的初始黏度，從而增強(qiáng)抽真空除泡的效果，而使用溶劑是常見的黏度調(diào)節(jié)方法。

為更好地通過溶液共混法復(fù)合MGO與包覆層，對MGO在3種常見溶劑中的分散性進(jìn)行了研究，GO和MGO的分散液照片如圖5所示。圖5(a)～(c)分別為GO在正庚烷、乙酸正丁酯和DMF中超聲分散30min后分散液的照片；圖5(d)～(f)分別為MGO在正庚烷、乙酸正丁酯和DMF中超聲分散30min后分散液的照片；分散液質(zhì)量濃度均為1mg/mL。

由圖5可知，GO在DMF中的分散性較好，在乙酸正丁酯中分散性一般，在正庚烷中的分散性差，分散性與溶劑極性正相關(guān)[18]。MGO在DMF和乙酸正丁酯中分散性較好，在正庚烷中的分散性一般， MGO分散性仍與極性正相關(guān)，經(jīng)過改性后的GO在有機(jī)溶劑中的分散性有明顯提高，其原因是經(jīng)過IPDI改性后，MGO的極性增加，提高了其在極性溶劑中的分散能力，這與前述XRD的表征結(jié)果相一致。該包覆層材料要求固化溫度接近室溫，而DMF的揮發(fā)性較低，難以在較低溫度下完全烘干，同時(shí)聚氨酯固化反應(yīng)有非常強(qiáng)的溶劑效應(yīng)，DMF的高極性對聚氨酯固化反應(yīng)不利[1]；正庚烷揮發(fā)性高，但其極性較低對聚氨酯的溶解力弱，且對MGO的分散能力較弱；乙酸正丁酯揮發(fā)性較高，對聚氨酯的溶解能力較強(qiáng)[24]，同時(shí)能夠較好地分散MGO。因此，選用乙酸正丁酯作為調(diào)節(jié)黏度的溶劑以制備MGO/PU復(fù)合包覆層材料。

MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2%、3%和5%時(shí)的聚氨酯包覆層試樣照片見圖6。

從圖6可以看出，選用乙酸正丁酯作為溶劑并結(jié)合真空除泡所制得的試樣具有平整光滑、無氣泡的表面。

2.3 復(fù)合包覆層的使用性能

MGO含量對聚氨酯包覆層定伸應(yīng)力和延伸率的影響見表1和圖7。

表1 不同MGO含量聚氨酯包覆層的定伸應(yīng)力和延伸率Table 1 Stress and elongation of polyurethane coating layer

由表1和圖7可知，相較于未添加MGO的試樣，50%定伸應(yīng)力提高31.85%，拉伸強(qiáng)度和延伸率分別下降5.25%和55.63%。隨著MGO含量的增加，聚氨酯包覆層的50%定伸應(yīng)力呈現(xiàn)增大趨勢，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，延伸率有明顯下降，脆性變大。其原因可能在于石墨烯添加量較多，片層間的范德華力使得石墨烯重新發(fā)生堆疊聚集，在拉伸過程中易產(chǎn)生應(yīng)力集中，產(chǎn)生銀紋效應(yīng)[25]，致使試樣提前斷裂，導(dǎo)致延伸率和拉伸強(qiáng)度的下降。

采用氧-乙炔焰流為熱源，對包覆層試樣進(jìn)行燒蝕性能測試，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著MGO的添加，線燒蝕速率(vL)有明顯的下降，但下降幅度逐漸變小。未添加MGO試樣的耐燒蝕性能較差，線燒蝕速率為0.654mm/s；當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5%時(shí)，其線燒蝕速率為0.431mm/s，較未添加MGO時(shí)下降34.10%，耐燒蝕性能顯著提高。由于MGO具有較高的熱穩(wěn)定性，提高了聚氨酯包覆層整體的熱穩(wěn)定性[26]，同時(shí)其能夠以片層結(jié)構(gòu)分散于基體中形成曲折的通道，從而減緩燃燒過程中產(chǎn)生的氣體以及成炭的逸出[27]，燃燒速率因此降低，提高了耐燒蝕性能。

使用箱式爐對包覆層試樣進(jìn)行殘?jiān)蕼y試，結(jié)果見表2。

表2 不同MGO含量聚氨酯包覆層的殘?jiān)蔜able 2 Residue ratios of polyurethane coating layer with

從表2中可以看出，加入MGO后，殘?jiān)视兴陆?，但影響不顯著, 當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí),殘?jiān)蕿?2.64%，相比于空白樣下降17.71%。分析認(rèn)為，由于在原有體系中引入了可燃組分(MGO)，原有包覆層體系中無機(jī)填料的相對含量降低；同時(shí)，MGO中擁有大量的含氧官能團(tuán)，提高了O/C比值[2]，可在包覆層熱分解過程中提供氧元素，減少因燃燒不充分導(dǎo)致的殘?jiān)黐28]，從而降低殘?jiān)省?/p>

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過IPDI改性后，IPDI成功插層到GO片層之間；MGO在有機(jī)溶劑中的分散性提高，在DMF和乙酸正丁酯中的分散效果較好，在正庚烷中的分散性一般。

(2)隨MGO添加量的增大，復(fù)合包覆層材料的50%定伸應(yīng)力升高、拉伸強(qiáng)度先增大后減小，延伸率下降；MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其50%定伸應(yīng)力為6.83MPa，拉伸強(qiáng)度為7.40MPa，延伸率為130%，相較于未添加MGO的試樣分別提升了31.85%，下降5.25%和55.63%。

(3)MGO的添加，提高了復(fù)合包覆層材料的耐燒蝕性能，并降低了殘?jiān)?。MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，線燒蝕速率降低34.10%，殘?jiān)式档?7.71%。