童非 謝玉峰 張振華

摘要：基于鈍化材料的原位修復(fù)是砷污染土壤的一種重要修復(fù)技術(shù)。本文綜合分析了前人在該領(lǐng)域的研究成果，介紹了原位鈍化修復(fù)砷污染土壤的磷基材料、含鐵材料、生物炭及其他材料對(duì)砷污染土壤原位鈍化修復(fù)的效果和機(jī)制等方面的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域今后的重點(diǎn)研究方向進(jìn)行展望?？傮w而言，含鐵材料治理砷污染土壤具有較好的效果，而磷基材料和生物炭材料對(duì)砷的原位鈍化修復(fù)效果存在爭(zhēng)議，不同研究得到的修復(fù)效果往往并不一致，其中，磷基材料多用于砷污染土壤的植物修復(fù)中;不同材料鈍化砷的機(jī)制各不相同，主要是吸附、共沉淀和氧化還原機(jī)制等。針對(duì)當(dāng)前應(yīng)用鈍化材料原位修復(fù)砷污染土壤中存在的問題，指出了應(yīng)加強(qiáng)砷污染土壤原位復(fù)合鈍化材料和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的研發(fā)，并加深修復(fù)機(jī)制以及鈍化效果的長(zhǎng)期性和穩(wěn)定性等方面的研究。

關(guān)鍵詞：重金屬;砷;土壤污染;鈍化修復(fù);修復(fù)機(jī)制;研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)： X53 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2019）22-0006-06

環(huán)境中砷（As）的來源分為天然來源和人為來源，前者即是地球化學(xué)因素作用下黃鐵礦礦石上吸附的砷化合物溶解進(jìn)入水體，后者包括殺蟲劑、除草劑和磷肥的使用，半導(dǎo)體工業(yè)、采礦和冶煉業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)工序、煤的燃燒、木材防腐等[1-3]，這也是土壤砷污染最主要的來源。土壤砷污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性等特點(diǎn);據(jù)估算，如果只通過植物吸收來移除，進(jìn)入土壤的砷在土壤完全去除的時(shí)間需要約100年[4];因此，土壤一旦遭受砷污染，其治理難度大且周期長(zhǎng)。據(jù)估算，歐洲表層土壤砷的平均濃度為7.0 mg/kg[5]，中國(guó)土壤中砷濃度的平均值為11.2 mg/kg，約為世界平均值（6 mg/kg）的2倍[6]，由此來看，我國(guó)土壤砷污染問題更加嚴(yán)峻。近年來，砷在土壤環(huán)境中的行為和歸趨正受到越來越多的關(guān)注。為降低土壤砷污染帶來的危害，保證土壤生態(tài)安全和人群健康，需要深入研究砷污染土壤的修復(fù)技術(shù)。砷污染土壤的修復(fù)方法有鈍化修復(fù)[7-8]、植物修復(fù)[9]、微生物修復(fù)[10]、土壤淋洗[11-12]、農(nóng)藝措施如水分管理[13-14]等;其中，基于鈍化材料的原位修復(fù)是砷污染土壤一種重要的修復(fù)技術(shù)[1]。本文綜合分析了前人在該領(lǐng)域的研究成果，對(duì)國(guó)內(nèi)外土壤砷污染的原位鈍化修復(fù)材料的鈍化效果和機(jī)制進(jìn)行了闡述，并分析了當(dāng)前應(yīng)用鈍化材料原位修復(fù)砷污染土壤中存在的問題，指出了該領(lǐng)域今后的重點(diǎn)研究方向，以期為后續(xù)研究工作提供理論依據(jù)。

1 鈍化材料的修復(fù)效果

1.1 磷基材料

磷基材料對(duì)砷污染土壤的原位鈍化修復(fù)效果可能與土壤類型、含磷材料種類、砷形態(tài)、修復(fù)效果評(píng)價(jià)方式（如室內(nèi)培養(yǎng)、盆栽試驗(yàn)、田間試驗(yàn)）有關(guān)。磷離子強(qiáng)烈影響土壤中砷的有效性、砷被植物的吸收以及砷對(duì)植物的毒性[15]。然而，由于土壤-植物系統(tǒng)中砷-磷相互作用的復(fù)雜性，不同的研究得到的結(jié)論有差異。盡管在水培系統(tǒng)中磷抑制水生植物吸收砷，但在土壤中，磷可能會(huì)提高也可能會(huì)降低砷的有效性和其對(duì)植物的毒性，這取決于土壤類型、土壤性質(zhì)和電荷特征。在土壤中，隨著外源磷的加入，五價(jià)砷的有效性一般會(huì)變高。而在植物根表面，磷轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)對(duì)磷的親和性高于五價(jià)砷。然而，植物中的磷濃度也影響砷從根到芽的遷移[15]。

對(duì)于磷基材料原位修復(fù)砷污染土壤，不同的研究往往得到不同的結(jié)果。一方面，土壤中的磷可抑制植物對(duì)砷的吸收。Jiang等通過采集56對(duì)表層土樣和水稻樣品并分析水稻無機(jī)砷含量與土壤參數(shù)間的關(guān)系，結(jié)果表明，水稻籽粒吸收砷的主要影響因素包括土壤pH值和土壤有效磷，磷的最終效應(yīng)是抑制水稻籽粒吸收砷，這可能是因?yàn)楦H土壤中的砷和磷在向根的遷移過程中存在競(jìng)爭(zhēng)作用[16]。Wang等發(fā)現(xiàn)隨著外源磷的加入，由于競(jìng)爭(zhēng)作用，土壤砷的移動(dòng)性增強(qiáng)，但大部分土壤砷的植物有效性降低（除了湖南紅壤），總體上，隨著土壤有效P/As摩爾比[由梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）測(cè)定]的提高，砷的植物有效性降低[2]。Martin等在砷鉛復(fù)合污染的土壤中同時(shí)加入含磷和含鐵的修復(fù)劑，發(fā)現(xiàn)As和Pb的生物有效性同時(shí)被降低[17]。

另一方面，含磷材料也可能會(huì)增強(qiáng)砷的移動(dòng)性，從而促進(jìn)土壤中砷的釋放，提高其生物有效性和植物毒性。20世紀(jì)，砷酸鉛被長(zhǎng)期用于控制果園（蘋果和李子等）土壤的害蟲。Codling等研究了碳酸鈣（CaCO3）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、氫氧化鐵[Fe（OH）3]降低長(zhǎng)期應(yīng)用砷酸鉛的土壤中As和Pb溶解性的效果，結(jié)果表明，由于H2PO-4和H2AsO-4的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，KH2PO4的加入會(huì)促進(jìn)As從土壤中解吸，增加砷污染地下水的風(fēng)險(xiǎn)。總體上，這3種鈍化劑均會(huì)增加土壤中As和Pb溶解的風(fēng)險(xiǎn)[18]。Yan等研究表明磷灰石的加入（培養(yǎng)120 d）可顯著提高污染土壤中碳酸氫鈉（NaHCO3）可提取砷含量，故可將磷灰石加入種植蜈蚣草的砷污染土壤中以增強(qiáng)砷在蜈蚣草中的累積，提高蜈蚣草植物修復(fù)效率[19]。Madeira等也發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石的加入提高了某礦區(qū)周邊土壤砷的有效性[20]。Peryea等研究了施磷肥（磷酸銨和磷酸鈣）對(duì)果園土壤砷釋放的影響，結(jié)果表明，磷加入導(dǎo)致的土壤砷釋放效應(yīng)與土壤類型有關(guān)，即在部分土壤中施磷肥會(huì)導(dǎo)致砷溶解度的增大。砷釋放與施入磷肥的濃度呈正相關(guān)，而磷肥來源的影響則不明顯。磷肥加入導(dǎo)致的砷釋放的機(jī)制是磷酸根與砷酸根在土壤表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附而導(dǎo)致砷被交換到土壤溶液里[21]。李季等通過室內(nèi)土培試驗(yàn)研究了添加赤泥、沸石、油菜秸稈、磷礦粉和生物炭這5種改良劑對(duì)礦區(qū)土壤As的化學(xué)形態(tài)和生物可給性的影響。結(jié)果表明，培養(yǎng)30 d后，5%赤泥和5%沸石處理導(dǎo)致土壤中酸可提取態(tài)As的含量比對(duì)照處理分別降低12.0%和5.1%，培養(yǎng)30 d和60 d，5%的油菜秸稈、5%的磷礦粉和5%的生物炭處理均顯著提高了土壤中酸可提取態(tài)As的含量，增強(qiáng)了土壤中As的移動(dòng)性。5種改良劑對(duì)土壤As的生物可給性也有影響。培養(yǎng)30 d和60 d后，5%的赤泥處理顯著降低了As的生物可給性，5%的油菜秸稈、5%的磷礦粉和5%的生物炭處理均顯著提高了As的生物可給性[22]。

Bolan等的研究表明，磷加入導(dǎo)致土壤中的砷解吸，這種解吸效應(yīng)在具可變電荷的水鋁英石土壤中尤為明顯，表明土壤電荷對(duì)磷-砷相互作用影響顯著;此外，也發(fā)現(xiàn)液體培養(yǎng)基中，磷濃度的增大降低了印度芥菜對(duì)砷的吸收，這是由于磷和砷在根的吸收中存在競(jìng)爭(zhēng)作用[23]。磷對(duì)砷在土壤中的植物可利用性的最終影響凈效應(yīng)取決于2個(gè)方面，即磷導(dǎo)致的土壤中砷遷移能力增強(qiáng)的程度，以及磷對(duì)植物根吸收砷的競(jìng)爭(zhēng)作用[23]。因此，磷導(dǎo)致的土壤砷移動(dòng)性增強(qiáng)的這一特性，常被應(yīng)用于砷污染土壤的植物修復(fù)中[23-26]。Cao等發(fā)現(xiàn)添加磷礦石會(huì)顯著增強(qiáng)蜈蚣草對(duì)污染土壤中砷的吸收（蜈蚣草中砷濃度提升了1.7倍），使蜈蚣草修復(fù)砷污染土壤的效率提高[27]。

1.2 鐵基材料

鐵基材料對(duì)土壤中的砷具有較為明顯的固化效果，經(jīng)濟(jì)適用，環(huán)境友好，是一種較好的土壤砷污染原位修復(fù)材料。但要注意，某些含鐵材料如硫酸鐵的施用可能帶來土壤酸化并導(dǎo)致其他重金屬元素遷移能力增強(qiáng)。

1.2.1 鐵氧化物 鐵氧化物被廣泛用于原位修復(fù)砷污染土壤。在中性到堿性pH條件下，三價(jià)鐵鹽易于沉淀，轉(zhuǎn)化成具有穩(wěn)定特性的無定型水合氧化物或氫氧化物，這些沉淀會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成鐵氧化物結(jié)晶即針鐵礦。

淹水條件下，砷的還原作用會(huì)使砷移動(dòng)性增強(qiáng)，這是導(dǎo)致稻田土壤體系水稻中砷富集增多的一個(gè)重要原因。Xu等通過盆栽試驗(yàn)研究了淹水條件下砷污染稻田土壤中砷的移動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)孔隙水砷濃度與土壤草酸鹽可提取砷濃度緊密相關(guān)，表明與無定型鐵氧化物結(jié)合的砷可能代表淹水條件下土壤的潛在可移動(dòng)砷[28]。林志靈研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)酸性土壤中的砷，水鐵礦和針鐵礦的鈍化效果較好;水鐵礦降低作物（小白菜）砷吸收效果最好，最優(yōu)添加量為1%;與小白菜相比，高砷土壤更適宜種玉米;氮、磷、鉀、鈣、鐵、鎂等營(yíng)養(yǎng)元素的添加可有效降低玉米籽粒對(duì)砷的吸收，且玉米籽粒對(duì)砷的吸收量與營(yíng)養(yǎng)元素添加量密切相關(guān)[29]。孫媛媛研究表明水鐵礦可有效地降低小油菜和蕹菜吸收累積砷[30]。Yu等利用無定型鐵氧化物和氯化鐵修復(fù)砷污染水稻田土壤，并研究了水稻在其不同生長(zhǎng)階段對(duì)砷的吸收情況，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的修復(fù)效果最好，并指出灌漿期可能是采取措施降低水稻砷吸收的關(guān)鍵階段[31]。Garcíasanchez等通過添加合成的氧氫氧化鐵、氫氧化鋁和天然黏土礦物，來固定含砷黃鐵礦的礦山廢棄物的風(fēng)化土壤中的砷酸鹽[32]。結(jié)果表明，合成的氫氧化鋁[Al（OH）3]和氧氫氧化鐵（FeOOH）對(duì)砷的固定效果最好。當(dāng)pH值為5時(shí)，F(xiàn)eOOH對(duì)As（Ⅴ）的最大吸附能力為76 mg/g。當(dāng)pH值>6時(shí)，Al（OH）3和FeOOH對(duì)砷的固定效果顯著降低。Fe（Ⅲ）的氫氧化物如針鐵礦和纖鐵礦對(duì)砷的吸附能力比黏土和長(zhǎng)石要高2個(gè)以上的數(shù)量級(jí)，并且As從氫氧化鐵中的解吸量不到被氫氧化鐵吸附的砷總量的10%，這表明天然存在的鐵的氫氧化物可以減弱砷在土壤中的移動(dòng)性[33]。赭石是呈暗棕紅色或灰黑色的氧化物類礦物，主要包含三氧化二鐵（Fe2O3）。Doi等將赭石作為潛在的土壤修復(fù)劑應(yīng)用于砷污染的土壤，發(fā)現(xiàn)砷在赭石中的針鐵礦表面的吸附是赭石對(duì)土壤砷固定的主要機(jī)制;然而，在赭石修復(fù)的土壤中必須要考慮的是，長(zhǎng)期淹水導(dǎo)致的還原性電位條件可能會(huì)使赭石分解和砷的再次釋放[34]。Aguilar等將研究區(qū)域富含鐵氧化物的紅壤（游離鐵氧化物含量為2.3%～6.3%）用來修復(fù)西班牙瓜迪亞馬爾河流域的砷污染土壤，取得了較好的效果;同時(shí)，研究者建議長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)修復(fù)土壤中砷的有效性的變化[35]。

1.2.2 鐵的硫酸鹽 鐵的硫酸鹽如硫酸鐵和硫酸亞鐵對(duì)砷污染土壤的原位鈍化修復(fù)正受到越來越多的關(guān)注，但需注意其修復(fù)土壤會(huì)引起土壤的酸化效應(yīng)。吳寶麟通過對(duì)黏土礦物類、磷酸鹽類、工業(yè)廢棄物和鐵鹽類鈍化劑的篩選，結(jié)果表明，鐵鹽中以硫酸鐵[Fe2（SO4）3]對(duì)As的鈍化效果顯著且穩(wěn)定，有效態(tài)As的鈍化率為75%。磷酸二氫鈣[Ca（H2PO4）2]和Fe2（SO4）3復(fù)配能同時(shí)修復(fù)Cd、Pb、As復(fù)合污染土壤[36]。文武通過盆栽試驗(yàn)（以小白菜上海青為供試植物）研究了不同濃度含鐵材料[氧化鐵（Fe2O3）和Fe2（SO4）3]和稀土材料[氯化鈰（CeCl3）和氯化鑭（LaCl3）]對(duì)礦區(qū)砷污染土壤生物有效性的修復(fù)效果;結(jié)果表明，2類材料都能有效控制砷從土壤向小白菜中遷移，而Fe2（SO4）3控制效果最好，F(xiàn)e2O3效果最差[37]。Fe2（SO4）3、CeCl3和LaCl3都對(duì)土壤有酸化作用，而Fe2O3對(duì)土壤無明顯酸化作用。這2類材料固定土壤As的機(jī)制有2種：一是與土壤的共沉淀作用，二是通過對(duì)土壤的酸化來增加土壤黏粒對(duì)As的吸附作用。黃增等也發(fā)現(xiàn)硫酸鐵降低某砒霜廠周邊土壤中砷有效性效果顯著，好于氧化鈣、磷礦石和高嶺土[38]。Gemeinhardt等通過實(shí)驗(yàn)室柱試驗(yàn)研究了硫酸亞鐵對(duì)砷污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)施加硫酸亞鐵的處理組中流出液砷濃度降低了89.9%～99.8%，砷的形態(tài)向鐵氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，可能的固定機(jī)制是Fe、As的共沉淀，形成內(nèi)層配合物，或者新生成無定型/晶型鐵氧化物對(duì)砷的包裹[39]。然而，由于二價(jià)鐵氧化導(dǎo)致的土壤pH值降低，硫酸亞鐵的添加會(huì)導(dǎo)致滲透水中其他重金屬元素含量的增加（如鈷、鎳和鋅）。因此，在以優(yōu)化鈍化劑添加量，開展修復(fù)的田間試驗(yàn)，并密切監(jiān)測(cè)相關(guān)的痕量重金屬元素含量為前提條件下，硫酸亞鐵是一種較理想的砷污染土壤吸附劑。Warren等通過盆栽試驗(yàn)研究了硫酸亞鐵和石灰聯(lián)用對(duì)砷污染土壤中萵苣生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)與未施鈍化劑的處理組相比，二者聯(lián)用能降低萵苣中最高達(dá)89%的砷含量;當(dāng)各處理組土壤pH值一致時(shí)，隨著硫酸亞鐵施用量的增大，萵苣中的砷含量呈指數(shù)降低;研究者指出，土壤修復(fù)時(shí)有必要同時(shí)添加硫酸亞鐵和石灰，若石灰添加量不足，硫酸亞鐵會(huì)降低土壤pH值并導(dǎo)致Al、Cu、Pb、Mn等重金屬的遷移能力增強(qiáng)，當(dāng)硫酸亞鐵與石灰比值最高時(shí)，Mn的毒性會(huì)導(dǎo)致萵苣產(chǎn)量明顯降低[40]。湯家喜等采用人工模擬的砷和鎘復(fù)合污染土壤研究了不同修復(fù)劑對(duì)砷和鎘固定能力的差異，結(jié)果表明，硫酸亞鐵+石灰處理對(duì)土壤中砷的固定能力最好，所用4種土樣中砷的浸出濃度均降低達(dá)90%以上，但該處理對(duì)土樣中鎘的固定效果不好，會(huì)使其浸出毒性增強(qiáng)[41]。Zou等研究發(fā)現(xiàn)，在砷為主要污染源的稻田土壤中，添加一定比例的硫酸亞鐵并同時(shí)采用非淹水的水分管理措施可以有效降低水稻對(duì)砷的吸收[42]。

1.2.3 零價(jià)鐵 零價(jià)鐵具有高表面反應(yīng)活性，近年來，其在生態(tài)環(huán)境保護(hù)和污染控制中的作用越來越大，利用零價(jià)鐵修復(fù)砷污染土壤的研究也越來越受重視。Yan等比較了零價(jià)鐵、赤泥、沸石對(duì)種植三七的砷污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的零價(jià)鐵可使三七砷濃度降低49%～63%，0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的赤泥可使三七砷濃度降低43%～61%，1%的沸石可使三七砷濃度降低52%～66%，且這3種修復(fù)劑可使三七增產(chǎn)達(dá)62%～116%、45%～152%、114%～265%;研究者認(rèn)為，權(quán)衡固定效率、植物生長(zhǎng)、環(huán)境影響和成本，零價(jià)鐵似乎是最好的鈍化劑[43]。Qiao等利用零價(jià)鐵-生物炭復(fù)合鈍化劑修復(fù)鎘砷復(fù)合污染稻田土壤，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合施用零價(jià)鐵和生物炭，水稻籽粒Cd和As含量可分別降低93%和61%，并且隨著零價(jià)鐵含量的增多，Cd和As含量降低比例逐漸增大;結(jié)果表明，零價(jià)鐵和生物炭復(fù)合鈍化劑對(duì)同時(shí)降低Cd和As的生物有效性有著協(xié)同作用[44]。

1.3 生物炭材料

生物炭對(duì)砷有效性的影響與對(duì)其他有毒重金屬元素的影響有時(shí)存在差異。Ibrahim等通過盆栽試驗(yàn)研究了稻殼生物炭對(duì)苜蓿生物量、重金屬生物富集和砷形態(tài)的影響;結(jié)果表明，稻殼生物炭的添加提高了土壤肥力和營(yíng)養(yǎng)元素含量，提高了苜蓿生物量。同時(shí)，生物炭提高了土壤的陽離子交換能力和溶解性有機(jī)碳含量，降低了有毒重金屬元素（鋅、鉛、鎘、鎳、鉻）的有效態(tài)濃度，但提高了砷的有效態(tài)濃度。稻殼生物炭顯著降低了苜蓿對(duì)鎳、鉛、鎘和鋅的富集量，這可能歸因于土壤pH值的提高;但也顯著提高了砷和鉻在苜蓿中的富集濃度[45]，砷富集濃度的提高可能是由于添加生物炭的土壤中有效硅和磷濃度的提高。這表明，生物炭對(duì)土壤砷有效性的影響機(jī)制不同于其他重金屬元素。

不同于Ibrahim等[45-46]的研究得到了不同的結(jié)果。Namgay等通過10周的盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)木材生物炭的添加提高了土壤中可提取砷的濃度，但降低了玉米中砷的富集濃度[46]。Strawn等的研究表明添加生物炭可顯著降低某砷污染礦區(qū)土壤中山地雀麥根和芽中砷的富集濃度，并且明顯提高山地雀麥根的生物量[8]。Beiyuan等研究了不同氧化還原條件下松木屑和松木生物炭對(duì)復(fù)合污染土壤中砷和鉛移動(dòng)性和植物可利用性的影響，經(jīng)過105 d的培養(yǎng)后，發(fā)現(xiàn)松木屑顯著減小、300 ℃制備而成的松木生物炭輕微減小了砷和鉛的移動(dòng)性和植物可利用性[47]。當(dāng)土壤氧化還原電位為-300～-100 mV、100 mV時(shí)，550 ℃下制備的松木生物炭增強(qiáng)了土壤砷的移動(dòng)性;而當(dāng)土壤呈氧化條件時(shí)（>100 mV），該生物炭提高了砷的植物可利用性;550 ℃制備的松木生物炭減小了鉛的植物可利用性;這可能是修復(fù)劑的性質(zhì)和砷鉛氧化還原特性不同所導(dǎo)致的。

經(jīng)過改性的生物炭也可用來修復(fù)砷污染的土壤。Wu等對(duì)利用硫酸鐵、氯化鐵和零價(jià)鐵對(duì)生物炭進(jìn)行鐵改性，通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3種鐵改性生物炭加入砷污染土壤后對(duì)土壤pH值沒有明顯影響，但顯著降低了土壤中碳酸氫鈉可提取砷的含量，降低比例分別為13.95%～30.35%、10.97%～28.39%、17.98%～35.18%[48]。Zou等通過土壤培養(yǎng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)赤泥改性生物炭可使土壤中碳酸氫鈉可提取砷濃度降低27%，而單獨(dú)施用生物炭和赤泥則分別使該濃度提高23%和6%[49]。劉小詩以砷鎘超標(biāo)農(nóng)田為主要研究對(duì)象，篩選和制備出了多種對(duì)砷鎘具有良好吸附性能的功能性材料，將不同類型秸稈（玉米、稻草、雜草）制備的鐵改性生物炭材料按照1%、2%、4%比例添加到土壤中，經(jīng)過一段時(shí)間土壤培養(yǎng)試驗(yàn)，結(jié)果表明，各比例鐵改性生物炭均可顯著降低土壤中NaHCO3提取態(tài)砷、EDTA提取態(tài)Cd含量，其中，添加量為4%的鐵改性草炭對(duì)砷鎘具有最佳鈍化效果，對(duì)土壤有效態(tài)As、Cd鈍化效率分為13.5%、42.9%，這種固定效應(yīng)主要與土壤中活性砷、鎘向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)化過程有關(guān)[50]。

但也有研究表明生物炭對(duì)作物砷吸收的影響較小，馬瑞研究表明田間條件下，間歇灌溉是減少籽粒砷濃度行之有效的方法，而氮肥、生物碳和有機(jī)肥的添加對(duì)籽粒砷濃度的影響很小[51]。

由于硫酸亞鐵作為鈍化劑可導(dǎo)致土壤pH值顯著降低，因此，修復(fù)砷污染土壤時(shí)，可將硫酸亞鐵與其他堿性鈍化劑如某些生物炭聯(lián)用。盧美獻(xiàn)通過室內(nèi)培養(yǎng)和水稻盆栽試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫酸亞鐵與一定量的蠶沙生物炭聯(lián)用能防止土壤pH值降低，提高土壤有機(jī)碳含量從而降低砷鎘復(fù)合污染土壤中Cd和As有效態(tài)含量和水稻糙米Cd和As的含量[52]。

1.4 其他材料

砷污染土壤原位鈍化修復(fù)材料還包括無機(jī)肥、有機(jī)肥[53]、鐵錳雙氧化物[54-55]、錳氧化物[56]、腐殖酸[57]、石灰[58-59]、納米材料[60]等。

何菁通過室內(nèi)模擬培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，添加納米鐵顯著降低了土壤有效態(tài)砷含量，同時(shí)導(dǎo)致土壤pH值顯著降低，當(dāng)培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)（84 d），有效態(tài)砷含量在板頁巖土壤和石灰?guī)r土壤中分別降低了10.5%、11.4%，pH值則比對(duì)照同期各降低了0.18、0.23[60]。

萬祥研究發(fā)現(xiàn)載鐵陶瓷材料可以明顯降低湖南某礦區(qū)周邊土壤中有效態(tài)砷的含量，固化劑的最佳添加量為6.4%，在最短的固化周期6周時(shí)，固化效率為62%[61]。固化劑對(duì)不同pH值、溫度等環(huán)境因素均有較好的耐受程度，固化效果不會(huì)受環(huán)境條件的影響，固化劑的添加也可以明顯降低植物對(duì)砷的富集量。

2 鈍化材料的修復(fù)機(jī)制

各類材料固化土壤中砷的機(jī)制各不相同，主要有3種機(jī)制：吸附機(jī)制、共沉淀機(jī)制和氧化還原機(jī)制。

2.1 吸附機(jī)制

大多鈍化材料具有一定的酸堿性，加入土壤以后，導(dǎo)致土壤膠體的表面電荷和砷的形態(tài)發(fā)生變化，從而有利于砷的穩(wěn)定化。研究表明，土壤pH降低，能增加土壤中砷的吸附量，降低土壤中交換態(tài)砷的含量;土壤pH值變化可影響金屬氫氧化物對(duì)As的吸附和沉淀能力，以及土壤黏粒、膠體等表面的電荷情況，從而影響其對(duì)As的吸附[7，62-66]。此外，砷的價(jià)態(tài)也是影響修復(fù)材料對(duì)砷吸附的重要因素。比如，鐵氧化物對(duì)砷酸鹽[As（Ⅴ）]的吸附隨著pH值的增高而顯著降低，而當(dāng)pH值增高到8或9時(shí)，鐵氧化物對(duì)亞砷酸鹽[As（Ⅲ）]的吸附則輕微增強(qiáng)，pH值升高對(duì)鐵氧化物吸附As（Ⅲ）幾乎沒有影響[67-68]。

2.2 共沉淀機(jī)制

在砷污染土壤的原位鈍化修復(fù)中，除了吸附反應(yīng)外，砷與新生成的次生礦物發(fā)生共沉淀反應(yīng)（如形成FeAsO4·2H2O）也是一種重要的砷固化機(jī)制[7，64-65，69-70]。相對(duì)于吸附等其他過程，砷與次生金屬氧化物的共沉淀會(huì)導(dǎo)致砷在土壤中的溶解性降低[71]。諸多研究表明，生成Fe（Ⅱ/Ⅲ）-As礦物[如相對(duì)難溶的FeAsO4·H2O、FeAsO4·2H2O、Fe3（AsO4）2]影響砷在土壤中的固化和有效性[70，72]。

2.3 氧化還原機(jī)制

不同價(jià)態(tài)的砷在土壤中具有不同的移動(dòng)性，因此，某些具有較強(qiáng)氧化性的修復(fù)材料如錳氧化物可對(duì)砷在土壤中的固化產(chǎn)生重要影響。錳氧化物對(duì)污染物有重要的吸附特性，除此之外，錳氧化物對(duì)某些金屬元素如砷的形態(tài)有著顯著的影響，可在很寬的pH范圍內(nèi)迅速將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）[73]，并因此改變其在土壤溶液中的溶解濃度[56]。在土壤中，As（Ⅲ） 往往比As（Ⅴ）有更強(qiáng)的毒性和遷移能力[66]。As（Ⅲ） 的氧化可降低砷的移動(dòng)性和毒性[74]。錳氧化物如水鈉錳礦也可通過將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）而提高砷在針鐵礦表面的吸附[75]。Xu等發(fā)現(xiàn)含錳氧化物較多的土壤中砷的移動(dòng)性較低，可能因?yàn)殄i氧化物可以延緩淹水條件下土壤氧化還原電位的降低趨勢(shì)。在2種水稻土中加入合成的一種錳氧化物（黑錳礦）可提高亞砷酸鹽的氧化，降低砷從土壤到孔隙水的遷移能力，并減少水稻籽粒和秸稈中砷的濃度[28]。該研究表明無定型鐵氧化物（氧氫氧化物）和錳氧化物是控制砷污染水稻土砷還原遷移的重要因素，作者也建議在天然錳氧化物含量較低的水稻土中加入外源錳氧化物是一種潛在的消減水稻對(duì)砷的吸收量的策略。

3 展望

大部分鈍化材料應(yīng)用于砷污染土壤修復(fù)效果好、經(jīng)濟(jì)效益顯著，一般不會(huì)造成土壤二次污染等。但當(dāng)前的研究存在一些不足，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）土壤修復(fù)所用的鐵基材料，大多為酸性鐵鹽，大量的施用將導(dǎo)致土壤酸化。因此對(duì)鐵基材料修復(fù)的砷污染土壤是否需要同時(shí)添加堿性物質(zhì)、以及同時(shí)施用堿性物質(zhì)是否會(huì)使已經(jīng)固化的砷再次活化亟待研究，而這其中，加強(qiáng)復(fù)合鈍化劑的研發(fā)可能是突破方向之一。（2）當(dāng)前的鈍化研究大多集中于室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)和盆栽試驗(yàn)，缺乏田間試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，因此，今后的研究可將室內(nèi)試驗(yàn)和田間試驗(yàn)相結(jié)合，以更好地評(píng)估鈍化材料的效果。（3）由于砷在土壤中的形態(tài)受各種因素的影響，治理難度極大，需進(jìn)一步研究現(xiàn)有原位鈍化治理技術(shù)修復(fù)過程中的影響因素和作用機(jī)制，以實(shí)現(xiàn)土壤砷污染修復(fù)的穩(wěn)定性、長(zhǎng)期性和徹底性。（4）土壤砷污染修復(fù)是復(fù)雜的系統(tǒng)工程，單一的修復(fù)技術(shù)很難達(dá)到預(yù)期效果，進(jìn)一步開發(fā)物化-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、物理-化學(xué)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)可能是未來的發(fā)展方向[76-77]。

參考文獻(xiàn)：

[1]Singh R，Singh S，Parihar P，et al. Arsenic contamination，consequences and remediation techniques：a review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2015，112：247-270.

[2]Wang J J，Zeng X B，Zhang H，et al. Effect of exogenous phosphate on the lability and phytoavailability of arsenic in soils[J]. Chemosphere，2018，196：540-547.

[3]Sarkar A，Paul B. The global menace of arsenic and its conventional remediation - A critical review[J]. Chemosphere，2016，158：37-49.

[4]Allaway W H. Agronomic controls over the environmental cycling of trace elements[J]. Advances in Agronomy，1968，20：235-274.

[5]Stafilov T，ajn R，Pan cˇevski Z，et al. Heavy metal contamination of topsoils around a lead and zinc smelter in the Republic of Macedonia[J]. Journal of Hazard Mater，2010，175（1/2/3）：896-914.

[6]魏復(fù)盛，陳靜生，吳燕玉，等. 中國(guó)土壤環(huán)境背景值研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，1991（4）：12-19.

[7]Miretzky P，Cirelli A F. Remediation of arsenic-contaminated soils by Iron amendments：a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2010，40（2）：93-115.

[8]Strawn D G，Rigby A C，Baker L L，et al. Biochar soil amendment effects on arsenic availability to mountain brome （Bromus marginatus）[J]. Journal of Environmental Quality，2015，44（4）：1315-1320.

[9]King D J，Doronila A I，F(xiàn)eenstra C，et al. Phytostabilisation of arsenical gold mine tailings using four Eucalyptus species：growth，arsenic uptake and availability after five years[J]. Science of the Total Environment，2008，406（1/2）：35-42.

[10]Su S，Zeng X，Bai L，et al. Inoculating chlamydospores of Trichoderma asperellum SM-12F1 changes arsenic availability and enzyme activity in soils and improves water spinach growth[J]. Chemosphere，2017，175：497-504.

[11]Im J，Yang K，Jho E H，et al. Effect of different soil washing solutions on bioavailability of residual arsenic in soils and soil properties[J]. Chemosphere，2015，138：253-258.

[12]Elghdalgren K，Arwidsson Z，Camdzija A A，et al. Laboratory and pilot scale soil washing of PAH and arsenic from a wood preservation site：changes in concentration and toxicity[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，172（2/3）：1033-1040.

[13]Xu X Y，Mcgrath S P，Meharg A A，et al. Growing rice aerobically markedly decreases arsenic accumulation[J]. Environ Sci Technol，2008，42（15）：5574-5579.

[14]Talukder A S M H M，Meisner C A，Sarkar M A R，et al. Effect of water management，arsenic and phosphorus levels on rice in a high-arsenic soil-water system：Ⅱ. Arsenic uptake[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2012，80：145-151.

[15]Anawar H M，Rengel Z，Damon P，et al. Arsenic-phosphorus interactions in the soil-plant-microbe system：dynamics of uptake，suppression and toxicity to plants[J]. Environmental Pollution，2018：1003-1012.

[16]Jiang W，Hou Q，Yang Z，et al. Evaluation of potential effects of soil available phosphorus on soil arsenic availability and paddy rice inorganic arsenic content[J]. Environmental Pollution，2014，188：159-165.

[17]Martin T A，Ruby M V. In situ remediation of arsenic in contaminated soils[J]. Remediation Journal，2003，14（1）：21-32.

[18]Codling E E，Dao T H. Short-term effect of lime，phosphorus，and iron amendments on water-extractable lead and arsenic in orchard soils[J]. Communications in Soil Science & Plant Analysis，2007，38（7）：903-919.

[19]Yan X L，Zhang M，Liao X Y，et al. Influence of amendments on soil arsenic fractionation and phytoavailability by Pteris vittata L.[J]. Chemosphere，2012，88（2）：240-244.

[20]Madeira A C，de Varennes A，Abreu M M，et al. Tomato and parsley growth，arsenic uptake and translocation in a contaminated amended soil[J]. Journal of Geochemical Exploration，2012，123：114-121.

[21]Peryea F J. Phosphate-induced release of arsenic from soils contaminated with lead arsenate[J]. Soil Science Society of America Journal，1991，55（5）：1301-1306.

[22]李 季，黃益宗，保瓊莉，等. 幾種改良劑對(duì)礦區(qū)土壤中As化學(xué)形態(tài)和生物可給性的影響[J]. 環(huán)境化學(xué)，2015，34（12）：2198-2203.

[23]Bolan N，Mahimairaja S，Kunhikrishnan A A，et al. Phosphorus-arsenic interactions in variable-charge soils in relation to arsenic mobility and bioavailability[J]. Science of the Total Environment，2013，463（5）：1154-1162.

[24]Han Y H，Yang G M，F(xiàn)u J W，et al. Arsenic-induced plant growth of arsenic-hyperaccumulator Pteris vittata：impact of arsenic and phosphate rock[J]. Chemosphere，2016，149：366-372.

[25]Niazi N K，Bibi I，F(xiàn)atimah A，et al. Phosphate-assisted phytoremediation of arsenic by Brassica napus and Brassica juncea：morphological and physiological response[J]. International Journal of Phytoremediation，2017，19（7）：670.

[26]Mandal A，Purakayastha T J，Patra A K，et al. Arsenic phytoextraction by Pteris vittata improves microbial properties in contaminated soil under various phosphate fertilizations[J]. Applied Geochemistry，2018，88：258-266.

[27]Cao X，Ma L Q，Shiralipour A. Effects of compost and phosphate amendments on arsenic mobility in soils and arsenic uptake by the hyperaccumulator，Pteris vittata L.[J]. Environmental Pollution，2003，126（2）：157-167.

[28]Xu X，Chen C，Wang P，et al. Control of arsenic mobilization in paddy soils by manganese and iron oxides[J]. Environmental Pollution，2017，231（Pt 1）：37-47.

[29]林志靈. 鈍化劑和營(yíng)養(yǎng)調(diào)控對(duì)高砷土壤中作物吸收砷的影響[D]. 長(zhǎng)沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[30]孫媛媛. 幾種鈍化劑對(duì)土壤砷生物有效性的影響與機(jī)理[D]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

[31]Yu H Y，Wang X，Li F，et al. Arsenic mobility and bioavailability in paddy soil under iron compound amendments at different growth stages of rice[J]. Environmental Pollution，2017，224：136-147.

[32]García-Sanchez A，Alvarez-Ayuso E，Rodriguez-Martin F. Sorption of As（V） by some oxyhydroxides and clay minerals. Application to its immobilization in two polluted mining soils[J]. Clay Minerals，2002，37（1）：187-194.

[33]Lin Z，Puls R W. Potential indicators for the assessment of arsenic natural attenuation in the subsurface[J]. Advances in Environmental Research，2003，7（4）：825-834.

[34]Doi M，Warren G，Hodson M E. A preliminary investigation into the use of ochre as a remedial amendment in arsenic-contaminated soils[J]. Applied Geochemistry，2005，20（12）：2207-2216.

[35]Aguilar J，Dorronsoro C，F(xiàn)ernández E，et al. Remediation of As-contaminated soils in the Guadiamar River Basin （SW，Spain）[J]. Water Air Soil Pollution，2007，180：109-118.

[36]吳寶麟. 鉛鎘砷復(fù)合污染土壤鈍化修復(fù)研究[D]. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2014.

[37]文 武. 土壤砷的化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)研究[D]. 長(zhǎng)沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2012.

[38]黃 增，黃紅銘，王 琳，等. 砷污染土壤修復(fù)中鈍化劑的篩選及其工藝條件優(yōu)化研究[J]. 應(yīng)用化工，2017，46（8）：1557-1560.

[39]Gemeinhardt C，Müller S，Weigand H，et al. Chemical immobilisation of arsenic in contaminated soils using iron（Ⅱ） sulphate-advantages and pitfalls[J]. Water Air & Soil Pollution：Focus，2006，6（3/4）：281-297.

[40]Warren G P，Alloway B J. Reduction of arsenic uptake by lettuce with ferrous sulfate applied to contaminated soil[J]. Journal of Environmental Quality，2003，32（3）：767-772.

[41]湯家喜，梁成華，杜立宇，等. 復(fù)合污染土壤中砷和鎘的原位固定效果研究[J]. 環(huán)境污染與防治，2011，33（2）：56-59.

[42]Zou L A，Zhang S，Duan D C，et al. Effects of ferrous sulfate amendment and water management on rice growth and metal（loid） accumulation in arsenic and lead co-contaminated soil[J]. Environmental Science and Pollution Research，2018，25（9）：8888-8902.

[43]Yan X L，Lin L Y，Liao X Y，et al. Arsenic stabilization by zero-valent iron，bauxite residue，and zeolite at a contaminated site planting Panax notoginseng[J]. Chemosphere，2013，93（4）：661-667.

[44]Qiao J T，Liu T X，Wang X Q，et al. Simultaneous alleviation of cadmium and arsenic accumulation in rice by applying zero-valent iron and biochar to contaminated paddy soils[J]. Chemosphere，2018，195：260-271.

[45]Ibrahim M，Khan S，Hao X，et al. Biochar effects on metal bioaccumulation and arsenic speciation in alfalfa （Medicago sativa L.） grown in contaminated soil[J]. International Journal of Environmental Science and Technology，2016，13：2467-2474.

[46]Namgay T，Singh B，Singh B P. Influence of biochar application to soil on the availability of As，Cd，Cu，Pb，and Zn to maize （Zea mays L.）[J]. Australian Journal of Soil Research，2010，48（7）：638-647.

[47]Beiyuan J，Awad Y M，Beckers F，et al. Mobility and phytoavailability of As and Pb in a contaminated soil using pine sawdust biochar under systematic change of redox conditions[J]. Chemosphere，2017，178：110-118.

[48]Wu C，Cui M Q，Xue S G，et al. Remediation of arsenic-contaminated paddy soil by iron-modified biochar[J]. Environmental Science and Pollution Research，2018，25：20792-20801.

[49]Zou Q，An W H，Wu C，et al. Red mud-modified biochar reduces soil arsenic availability and changes bacterial composition[J]. Environmental Chemistry Letters，2018，16（2）：615-622.

[50]劉小詩. 砷鎘超標(biāo)農(nóng)田鈍化劑的篩選及調(diào)控效應(yīng)研究[D]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2015.

[51]馬 瑞. 不同品種及農(nóng)藝措施對(duì)水稻砷吸收、化學(xué)形態(tài)及毒性的影響[D]. 南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

[52]盧美獻(xiàn). 不同固定劑及其配比對(duì)土壤中鎘砷鈍化修復(fù)效果研究[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2016.

[53]Arco-Lázaro E，Pardo T，Clemente R，et al. Arsenic adsorption and plant availability in an agricultural soil irrigated with As-rich water：Effects of Fe-rich amendments and organic and inorganic fertilisers[J]. Journal of Environmental Management，2018，209：262-272.

[54]Mccann C M，Peacock C L，Hudson-Edwards K A，et al. In situ arsenic oxidation and sorption by a Fe-Mn binary oxide waste in soil[J]. Journal of Hazardous Materials，2017，342：724-731.