李炳

摘? 要：石灰石-石膏濕法脫硫方法是目前我國(guó)燃煤電廠最主要的脫硫方法，pH值是影響脫硫效率和脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行的重要參數(shù)，該文從多方面闡述了pH值對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響，對(duì)不同鍋爐負(fù)荷下石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)吸收塔漿液pH值控制進(jìn)行了詳細(xì)研究和討論，結(jié)果表明：在鍋爐負(fù)荷高低變化明顯、穩(wěn)定的石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中，可以通過(guò)高pH與低pH交叉運(yùn)行方式來(lái)進(jìn)行控制，既能保證脫硫系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，又能在一定范圍內(nèi)節(jié)能降耗，但應(yīng)通過(guò)實(shí)際計(jì)算來(lái)衡量不同運(yùn)行方式的能耗情況。

關(guān)鍵詞：濕法脫硫;pH;超低;漿液

中圖分類號(hào)：X701? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

當(dāng)前，我國(guó)正面臨著嚴(yán)峻的大氣污染問(wèn)題，為了減輕環(huán)境污染，近幾年來(lái)，國(guó)家實(shí)施了多種政策。2011年，我國(guó)頒布了被稱為史上最嚴(yán)的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》;2013年，國(guó)務(wù)院印發(fā)了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，環(huán)保部頒布了《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》，大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)上了新臺(tái)階;2014年，國(guó)家發(fā)改委、環(huán)保部、能源局聯(lián)合頒布《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014—2020年）》，對(duì)燃煤電廠大氣污染物排放提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)，超低排放正式拉開(kāi)序幕;2015年，環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局聯(lián)合發(fā)布了《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》，超低排放改造進(jìn)度大幅加快;2017年“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”被寫政府工作報(bào)告中，標(biāo)志著國(guó)家對(duì)大氣污染的治理進(jìn)入了新階段。

截至2018年底，我國(guó)煤電超低排放機(jī)組已超8億千瓦，其中石灰石濕法脫硫系統(tǒng)占比超過(guò)90%。在該脫硫系統(tǒng)中，pH值是影響脫硫效率和二氧化硫吸收反應(yīng)的重要參數(shù)，國(guó)內(nèi)對(duì)于pH值的研究，大多集中在最佳運(yùn)行pH值以及自動(dòng)控制等方面，研究認(rèn)為吸收塔的pH應(yīng)保持在4.8～ 6.0。近幾年燃煤煤質(zhì)變化快，高硫份煤種多，火電負(fù)荷率變化大、調(diào)峰機(jī)組日益增多，針對(duì)以上情況尤其特殊工況下的研究較少。

1 pH值對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響

1.1 pH值對(duì)漿液中SO2存在形式的影響

在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，SO2被吸收后，生產(chǎn)的離子存在形式有3種：H2SO3、HSO3-及SO32-。在不同的pH值下，不同離子的摩爾分率不同。pH值低于2.0 時(shí)，被吸收的SO2大多數(shù)以H2SO3 的形式存在于液相中。pH值在4～5.5時(shí)，被吸收的SO2主要是HSO3-形式存在，這種離子能為CO32-擴(kuò)散過(guò)程提供H+，從而有力地促進(jìn)水解過(guò)程，提高了石灰石的溶解速率。但當(dāng)pH值大于6時(shí)，HSO3-的摩爾分?jǐn)?shù)急劇下降，而SO32-的摩爾分?jǐn)?shù)急劇上升，由于SO32-不能提供H+，對(duì)石灰石的溶解過(guò)程不能起增強(qiáng)作用，因此pH值大于6.0后，石灰石溶解速率明顯減慢，吸收塔系統(tǒng)內(nèi)石灰石含量急劇增加。

1.2 低pH值對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響

較低的pH值對(duì)于石灰石的溶解是有利的，能夠在一定范圍內(nèi)提高溶解度，降低原料成本，也能保證石膏的品質(zhì)。但是，在pH較低情況下，會(huì)增大液膜傳質(zhì)阻力，降低總傳質(zhì)系數(shù)，導(dǎo)致對(duì)SO2的吸收效果會(huì)大大降低。pH值小于4.8時(shí)，SO2吸收就會(huì)收到抑制，pH值小于4.0時(shí)，漿液幾乎不能吸收SO2了。低pH值也會(huì)加劇脫硫設(shè)備的腐蝕。

此外，有研究表明：pH值越低，亞硫酸鹽溶解度越大，SO32-的濃度越高，則系統(tǒng)中硫酸鹽的生成量越大;但隨著pH值的降低CaSO4的溶解度反而變得越來(lái)越小，所以會(huì)有大量的CaSO4析出，從而容易結(jié)垢而堵塞設(shè)備影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。由此得知，合理的低pH值運(yùn)行有利于石灰石的快速溶解，達(dá)到充分利用的效果，起到降低石灰石耗率的作用，但同時(shí)為保證二氧化硫達(dá)標(biāo)排放，勢(shì)必會(huì)增加脫硫電耗。

1.3 提高pH值對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響

提高漿液pH值有利于SO2的吸收，提高脫硫率，漿液pH達(dá)到6.5時(shí)，SO2的吸收效果仍很好，但是，當(dāng)pH值大于6.0時(shí)，石灰石的溶解受到嚴(yán)重抑制，漿液中、石膏中出現(xiàn)大量石灰石顆粒，石灰石的利用率下降，運(yùn)行成本相對(duì)提高，石膏綜合利用價(jià)值降低。除此之外，pH值對(duì)石灰石、CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O的溶解度也有著比較重要的影響。pH值較高時(shí)，CaSO3的溶解度就會(huì)呈現(xiàn)比較明顯的下降，SO32-的濃度較低，CaSO4的生成速率降低，不會(huì)生成CaSO4硬垢，但是容易形成亞硫酸鹽軟垢。隨著SO2的不斷吸收，溶液的pH值就會(huì)逐漸降低，溶液中CaSO3的量就會(huì)不斷增加，這種增加的CaSO3就會(huì)在石灰石顆粒的表面形成一層液膜，在液膜的內(nèi)部，CaCO3會(huì)發(fā)生一定程度的溶解，這時(shí)pH值就會(huì)逐漸上升，導(dǎo)致液膜中CaSO3析出，析出的CaSO3將裸露的石灰石顆粒覆蓋，造成石灰石顆粒的鈍化，鈍化的外殼又繼續(xù)阻礙石灰石的溶解，抑制吸收反應(yīng)，造成吸收塔漿液“中毒”。

合理高pH值的運(yùn)行有利于對(duì)二氧化硫的吸收，通過(guò)加大石灰石添加量起到保證二氧化硫達(dá)標(biāo)排放的目的，降低脫硫電耗，但由此導(dǎo)致石灰石耗率增加。

2 鍋爐在高、低負(fù)荷情況下吸收塔pH控制

如前所述，吸收塔的pH值保持在一定的范圍內(nèi)對(duì)于脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行是非常必要的。但在面對(duì)當(dāng)前嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)下和日益增長(zhǎng)的能耗成本面前，如果能夠?qū)⒏摺⒌蚿H值的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，通過(guò)交替運(yùn)行方式進(jìn)行控制對(duì)于節(jié)能降耗非常必要，也是環(huán)保專業(yè)精益化管理的要求。

在高負(fù)荷時(shí)，可以通過(guò)短時(shí)在保證吸收塔漿液品質(zhì)的前提下提高pH值運(yùn)行來(lái)減少一臺(tái)漿液循環(huán)泵，在此期間，減少石膏脫水量，避免未反應(yīng)石灰石隨石膏流失;在低負(fù)荷時(shí)，適當(dāng)降低pH值運(yùn)行，使在高pH值運(yùn)行期間積累的CaCO3，充分溶解反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中脫硫電耗與石灰石耗同時(shí)降低的目的。

最近有研究表明，pH為5.8時(shí)碳酸鈣溶解50%所用的時(shí)間是pH為5.4時(shí)的4.5倍，因此在高pH值運(yùn)行時(shí)，為避免造成因pH值過(guò)高造成漿液中毒，高pH值的運(yùn)行時(shí)間控制，一般高、低pH值運(yùn)行時(shí)間，最多不超過(guò)6-8h。并且做好漿液化驗(yàn)，一旦發(fā)現(xiàn)漿液中CaSO3·1/2H2O含量上漲，需立刻加大氧化風(fēng)量，增起漿液循環(huán)泵，降低pH值。某電廠根據(jù)常年經(jīng)驗(yàn)及理論研究，制定了高、低pH運(yùn)行措施，起到了很好的作用，具體如下：

機(jī)組負(fù)荷上漲至90%以上時(shí)，通過(guò)加大吸收塔供漿量，提高吸收塔pH值，控制排放SO2在正常范圍內(nèi);當(dāng)吸收塔pH值提高至6.0，若機(jī)組負(fù)荷在4 h內(nèi)無(wú)下降趨勢(shì)且排放SO2持續(xù)在排放限值80%左右波動(dòng)或仍呈上漲趨勢(shì)，立即投運(yùn)功率較小漿液循環(huán)泵。若吸收塔持續(xù)高pH值（大于6.0）運(yùn)行吸收塔漿液、石膏漿液化驗(yàn)CaCO3含量超過(guò)3.5%時(shí)，降低吸收塔pH值，維持低pH運(yùn)行，保證能耗在最佳狀態(tài);或當(dāng)持續(xù)供漿吸收塔pH值無(wú)明顯上升趨勢(shì)時(shí)，可判斷為漿液品質(zhì)有惡化趨勢(shì)，立即采取啟動(dòng)一臺(tái)相對(duì)功率較小的備用漿液循環(huán)泵，同時(shí)，為了避免未充分參與反應(yīng)的石灰石隨石膏的流失，在提高pH值運(yùn)行期間，適當(dāng)降低脫水系統(tǒng)出力。機(jī)組負(fù)荷降低至60%負(fù)荷以下時(shí)，可將pH值降低至4.8運(yùn)行，使CaCO3充分溶解，CaSO3·1/2H2O充分氧化，在此期間加大石膏脫水量，降低吸收塔漿液密度。

但是此2種運(yùn)行方式適用于負(fù)荷變化大、高低明顯的機(jī)組。在具體應(yīng)用的時(shí)候，通常需要進(jìn)行2種運(yùn)行方式的比較，選擇更為節(jié)能的方式運(yùn)行。可以通過(guò)對(duì)比高負(fù)荷、高pH運(yùn)行方式與低pH值運(yùn)行的能耗來(lái)決定，如果增起漿液循環(huán)泵的耗電量低于高pH運(yùn)行情況下供漿量的增加的成本，則選擇增起漿液循環(huán)泵，反之亦然。下面以2個(gè)具體事例來(lái)說(shuō)明如何進(jìn)行選擇。

例1，某電廠在1 000 MW負(fù)荷時(shí)，有2種運(yùn)行方式可供選擇，一種是運(yùn)行ABCDE5臺(tái)漿液循環(huán)泵，pH值為5.2，供漿量為40 m3/h;另一種為運(yùn)行ABDE 4臺(tái)漿液循環(huán)泵，pH值為6.0，供漿量為55 m3/h。C漿液循環(huán)泵運(yùn)行功率為1 000 kW，石灰石漿液成本為45元/m3。通過(guò)計(jì)算可知，4臺(tái)漿液循環(huán)泵運(yùn)行1 h增加的成本為675元，而5臺(tái)漿液循環(huán)泵運(yùn)行方式增加的成本為350元。

例2，某電廠在600 MW負(fù)荷時(shí)，有2種運(yùn)行方式可供選擇，有2種運(yùn)行方式可供選擇，一種是運(yùn)行ABCDE五臺(tái)漿液循環(huán)泵，pH值為5.3，供漿量為35 m3/h;另一種為運(yùn)行BCDE四臺(tái)漿液循環(huán)泵，pH值為6.1，供漿量為40 m3/h。A漿液循環(huán)泵運(yùn)行功率為900 kW，石灰石漿液成本為45元/m3（包括石灰石成本、電耗、鋼球損耗、水），通過(guò)計(jì)算可知，4臺(tái)漿液循環(huán)泵運(yùn)行1 h增加的成本為225元，而5臺(tái)漿液循環(huán)泵運(yùn)行方式增加的成本為315元。則可選擇高pH值運(yùn)行方式。

3 結(jié)論

通過(guò)理論分析和研究，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，在鍋爐負(fù)荷高低變化明顯、穩(wěn)定的濕法脫硫系統(tǒng)中，可以通過(guò)高pH運(yùn)行與低pH運(yùn)行交叉運(yùn)行，既能保證脫硫系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，又能在一定范圍內(nèi)節(jié)能降耗，但應(yīng)通過(guò)實(shí)際計(jì)算來(lái)衡量不同運(yùn)行方式的能耗情況。

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