羅?震，徐劍祥，敖三三，劉為東，李康柏，張?威

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陣列微坑的固態(tài)微細(xì)電解加工工藝試驗(yàn)

羅?震1, 2，徐劍祥1，敖三三1，劉為東1，李康柏1，張?威1

(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2. 上海交通大學(xué)高新船舶與深海開發(fā)裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 200240)

針對(duì)傳統(tǒng)微細(xì)電解加工存在的不足，提出了一種固態(tài)微細(xì)電解加工方法．使用PEO與NaNO3制備固態(tài)電解質(zhì)，其表面用熱壓印加工出復(fù)雜的微細(xì)形貌．研究了不同的加工電壓、加工時(shí)間對(duì)于陣列微坑形貌的影響．研究表明在直流加工電壓3,V、加工時(shí)間20,min的加工參數(shù)下，在陽極表面得到了6行6列形狀精度較高的陣列微坑結(jié)構(gòu)．固態(tài)微細(xì)電解加工方法提高了表面精度及加工質(zhì)量，具有良好的發(fā)展前景和研究價(jià)值．

微細(xì)電解加工；固態(tài)電解質(zhì)；陣列微坑

近年來，隨著半導(dǎo)體材料和金屬微細(xì)零件的廣泛應(yīng)用，工程應(yīng)用中微細(xì)零件、微細(xì)結(jié)構(gòu)所占的比重越來越大，對(duì)于微細(xì)結(jié)構(gòu)的加工提出了更高的要求，微加工技術(shù)尤其是微細(xì)電解加工技術(shù)也得到廣泛關(guān)注和快速發(fā)展[1-3]．陣列微坑結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸壁、滑動(dòng)軸承以及活塞環(huán)等摩擦副中，在降低能量損耗，提高發(fā)動(dòng)機(jī)密封性等方面發(fā)揮巨大作用[4]．但是，傳統(tǒng)的微細(xì)電解加工技術(shù)存在諸如電解液流動(dòng)導(dǎo)致加工精度下降、復(fù)雜陰極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)比較困難以及部分電解液成分對(duì)生態(tài)有一定危害等問題，限制了微細(xì)電解加工技術(shù)的推廣．

固態(tài)微細(xì)電解加工技術(shù)(solid-state electrochemical micromachining)是一種以電化學(xué)陽極溶解原理為基礎(chǔ)，使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解液，實(shí)現(xiàn)陽極材料以離子形式去除的技術(shù)．相比于傳統(tǒng)的液態(tài)微細(xì)電解加工技術(shù)，固態(tài)微細(xì)電解加工技術(shù)的蝕除只發(fā)生在與固態(tài)的電解質(zhì)膜接觸的工件部位，從而實(shí)現(xiàn)了微細(xì)形貌的直接復(fù)制，提高了加工精度．國內(nèi)外學(xué)者也在此領(lǐng)域開展了相關(guān)研究．Kai等[5]首先對(duì)Na-β’-Al2O3四棱錐電極在Ag片表面電解加工出的微坑形貌進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)加工尺寸、加工深度的大小取決于加工電流、加工時(shí)間等電解條件以及四棱錐狀電極的尖端結(jié)構(gòu)；此外還研究了拖動(dòng)電極在陽極金屬表面蝕刻凹槽的工藝．Kamada等[6]選用包覆Nafion聚合物電解質(zhì)的鎢極微針，在不同種類的金屬表面進(jìn)行電解加工，比較了不同金屬的固態(tài)電解加工效率，分析了電解加工過程中離子的遷移機(jī)理，并探索了利用電極頭在陽極表面刻劃微細(xì)結(jié)構(gòu)的可行性．Lee等[7]利用原子力顯微鏡在RbAg4I5表面加工出了Ag微納米結(jié)構(gòu)，并對(duì)影響納米微結(jié)構(gòu)尺寸的因素進(jìn)行了研究．Hsu等[8]提出了一種固態(tài)電化學(xué)納米壓印工藝，利用具有一定形狀的離子超導(dǎo)體Ag2S電極對(duì)Ag表面進(jìn)行了微細(xì)圖案的固態(tài)超導(dǎo)直寫印刻，并分析了該加工方法的加工精度以及蝕刻效率等參數(shù)．Jiang?等[9]提出了一種電化學(xué)濕法壓印技術(shù)，利用壓印制備出具有一定形貌的瓊脂準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，對(duì)鋁合金表面進(jìn)行了立體微加工．Lai等[10]利用電化學(xué)沖壓過程的選擇性陽極溶解特性，首先在半固態(tài)的瓊脂上壓印出微透鏡陣列微結(jié)構(gòu)，再將加工好的瓊脂在硅表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，從而制得高精度的微透鏡陣列微結(jié)構(gòu)．近年來的研究表明，固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)能夠有效實(shí)現(xiàn)微細(xì)電解加工，但這些加工方法存在電解質(zhì)制備難度大、加工工藝條件較復(fù)雜等問題，限制了固態(tài)微細(xì)電解加工加工精度和效率的提高．

本文在國內(nèi)外相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，提出了一種利用聚環(huán)氧乙烷(PEO)基的固態(tài)電解質(zhì)，加工陣列微坑結(jié)構(gòu)的微細(xì)電解加工方法．該方法結(jié)構(gòu)簡單，無需設(shè)計(jì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陰極；易實(shí)現(xiàn)較為復(fù)雜的陣列微坑結(jié)構(gòu)；整個(gè)加工的過程完全固態(tài)，無電解液參與．利用專用的加工系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)研究，分析加工電壓與加工時(shí)間等參數(shù)對(duì)微坑宏觀形貌的影響，并得到了優(yōu)化的工藝參數(shù)．

1?試驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1?固態(tài)電解質(zhì)的制備方法與加工機(jī)理

PEO基的固態(tài)電解質(zhì)具有熱塑性好[11-12]等優(yōu)點(diǎn)．本試驗(yàn)中，選取PEO與NaNO3的高分子共聚物作為微細(xì)電解加工的電解質(zhì)．其中，PEO與NaNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70∶30．采用溶液澆鑄法進(jìn)行攪拌、靜置、烘干等操作，得到厚度為200～300,μm的固態(tài)電解質(zhì)薄膜．選取具有復(fù)雜微細(xì)形貌的模板，對(duì)上述的固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行熱壓印，即可得具對(duì)應(yīng)微細(xì)形貌的固態(tài)電解質(zhì)．如圖1所示，固態(tài)電解質(zhì)表面的陣列微凸直徑約300,μm，高約100,μm．

圖1?熱壓印加工流程

固態(tài)微細(xì)電解加工的原理示意圖與電解質(zhì)截面的成分分布如圖2所示．

圖2?固態(tài)微細(xì)電解加工原理

從圖2(a)中可見，加工過程主要發(fā)生銀失去電子產(chǎn)生銀離子的過程．圖2(b)為(a)中截面的成分分布曲線．從圖2可看出距離陽極銀片越近，固態(tài)電解質(zhì)中銀的含量越高．加工前后固態(tài)電解質(zhì)的宏觀形貌見圖3，從圖3可看出圖3(b)中加工完成后的固態(tài)電解質(zhì)形貌與圖3(a)加工前的固態(tài)電解質(zhì)相同，固態(tài)電解質(zhì)在反應(yīng)過程中起到傳輸離子的作用．

圖3?固態(tài)電解質(zhì)的宏觀形貌

1.2?固態(tài)微細(xì)電解加工系統(tǒng)

固態(tài)微細(xì)電解加工系統(tǒng)如圖4所示．陰極選擇薄黃銅片，陽極(工件)選擇0.1,mm厚的銀片，固態(tài)電解質(zhì)夾在兩電極之間．夾裝前，對(duì)陰陽兩極進(jìn)行打磨拋光處理；夾裝時(shí)，使用三軸行走機(jī)構(gòu)，控制固態(tài)電解質(zhì)與兩極對(duì)正并緊密接觸．試驗(yàn)采用信號(hào)發(fā)生器(DG1032，RIGOL)作為電源，可輸出直流、脈沖等多種信號(hào)．加工時(shí)電流的變化通過萬用表進(jìn)行觀察．

圖4?固態(tài)微細(xì)電解加工系統(tǒng)示意

1.3?固態(tài)微細(xì)電解加工試驗(yàn)安排

本試驗(yàn)主要研究加工電壓及加工時(shí)間等參數(shù)對(duì)固態(tài)微細(xì)電解加工所得陣列微坑形貌的影響．根據(jù)所得的試驗(yàn)結(jié)果，調(diào)整、選取較好的工藝參數(shù)，在陽極表面加工出較完整的陣列微坑織構(gòu)．試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，加工時(shí)控制試驗(yàn)加工平臺(tái)的壓力等參數(shù)不變，保證加工電流的穩(wěn)定．試驗(yàn)參數(shù)的安排見表1．

表1?試驗(yàn)參數(shù)

Tab.1?Experiment parameters

2?試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1?加工電壓對(duì)陣列微坑宏觀形貌的影響

加工電壓是電解加工過程中一個(gè)重要的參數(shù)，可用調(diào)節(jié)加工電壓的方法來控制加工過程中的電流變化．首先保持其他參數(shù)不變，改變加工電壓的大小，研究不同的加工電壓的值對(duì)固態(tài)微細(xì)電解加工微坑形貌的影響．試驗(yàn)的加工電壓和加工的平均電流如圖5所示，加工電壓與電流呈線性關(guān)系．

用掃描電子顯微鏡(su1510，日立)對(duì)加工完成的表面進(jìn)行觀察，圖6(a)、(b)、(c)、(d)分別是保持加工時(shí)間為20min、加工電壓為1,V、2,V、3,V、4,V時(shí)銀片上的陣列微坑形貌．這些微坑呈圓形，擁有較規(guī)則的形狀與排布，這表明固態(tài)微細(xì)電解加工技術(shù)能有效實(shí)現(xiàn)微細(xì)形貌從電解質(zhì)到工件陽極表面的復(fù)制. 從圖6中也可很明顯看出，隨著加工電壓的增大，固態(tài)電解質(zhì)在銀片上加工的痕跡逐漸明顯．加工電壓為1,V時(shí)，腐蝕量很小，蝕除現(xiàn)象在邊緣處較明顯，微坑中心處外觀與原始表面相同；當(dāng)加工電壓增大時(shí)，這種現(xiàn)象即消失，加工出的微坑均勻完整．

圖5?加工電壓對(duì)電流的影響

圖6?電壓的變化對(duì)其加工宏觀形貌的影響

比較加工電壓為1,V和4,V時(shí)單個(gè)微坑的超景深顯微鏡(DSX510，Olympus)的3D圖像，如圖7(a)、(b)所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加工電壓增大時(shí)，微坑的深度隨之增大；蝕除從微坑的邊緣處發(fā)生，加工完成時(shí)邊緣處的深度相對(duì)較大．圖7(c)是加工電壓為1,V和4,V的微坑直徑處截面的曲線，從中可以看出，4,V時(shí)的微坑深度遠(yuǎn)大于1,V時(shí)的微坑，并且凹坑處側(cè)壁傾斜較小，加工的精度只與PEO電解質(zhì)的形狀有關(guān)，不受雜散腐蝕的影響．綜上可知，加工電壓在3～4,V時(shí)，加工出的微坑形貌最佳．

圖7?微坑的三維形貌與截面深度

2.2?加工時(shí)間對(duì)陣列微坑宏觀形貌的影響

研究加工時(shí)間對(duì)于固態(tài)微細(xì)電解加工的影響，有助于研究整個(gè)加工過程微坑結(jié)構(gòu)的變化情況．圖8是保持加工電壓為4V、加工時(shí)間分別為10min、20,min、30,min時(shí)銀片表面陣列微坑結(jié)構(gòu)的圖像．在圖8(a)中，微坑的外觀與加工電壓為1,V、加工20,min時(shí)的微坑形狀相似，均為外緣先出現(xiàn)腐蝕；隨著加工時(shí)間的延長，蝕除向微坑的內(nèi)部擴(kuò)展，更多的銀被蝕除，呈現(xiàn)完整的微坑形貌．圖9的微坑三維形貌可以很直觀地反映這一現(xiàn)象．

圖8?加工時(shí)間對(duì)加工宏觀形貌的影響

圖9?不同加工時(shí)間下的微坑三維形貌

2.3?大面積陣列微坑結(jié)構(gòu)的加工

根據(jù)對(duì)銀片表面固態(tài)微細(xì)電解加工陣列微坑結(jié)構(gòu)的工藝研究，調(diào)整試驗(yàn)的參數(shù)，選擇最佳的工藝參數(shù)：加工電壓設(shè)為3,V，加工時(shí)間為20,min，在室內(nèi)的溫度、濕度環(huán)境下進(jìn)行大面積陣列微坑結(jié)構(gòu)的加工．

陽極銀片在加工后得到的微坑結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示，可以得到至少6行×6列排列整齊、形狀均勻、穩(wěn)定的陣列微坑結(jié)構(gòu)．從圖10可見固態(tài)微細(xì)電解加工得到的微坑邊緣銳利，凹坑邊緣的傾斜小，凹陷程度比較平均，未加工部分仍然呈現(xiàn)銀的光澤，且相鄰的微坑間保持60mm的距離．圖10(b)和(c)顯示了微坑交界處形貌的三維模型以及SEM照片，從圖10(b)中可見固態(tài)微細(xì)電解加工得到的微坑，其邊緣形狀良好，蝕除集中，未出現(xiàn)雜散腐蝕；在改進(jìn)的工藝參數(shù)下，微坑具有良好的形貌，加工時(shí)只有與固態(tài)電解質(zhì)相接觸的銀才被蝕除；圖10(c)中的SEM圖像顯示出了微坑邊緣的形貌，可以看出微坑具有良好的圓整性，能夠用圓很好地?cái)M合，這顯示出了固態(tài)微細(xì)電解加工技術(shù)具有高加工精度的優(yōu)勢．

圖10?優(yōu)選的工藝參數(shù)的宏觀形貌及交界處三維形貌

3?結(jié)?論

本文針對(duì)微細(xì)陣列微坑結(jié)構(gòu)的加工，提出一種使用PEO基的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行固態(tài)微細(xì)電解加工的方法，并進(jìn)行工藝試驗(yàn)，得到以下結(jié)論．

(1) 提出了一種PEO基的固態(tài)電解質(zhì)，其中PEO與NaNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70∶30．該固態(tài)電解質(zhì)具有較好的熱塑性，本試驗(yàn)中使用熱壓印裝置，制得了具有復(fù)雜微細(xì)結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)．

(2) 分析了加工電壓、加工時(shí)間等參數(shù)對(duì)固態(tài)微細(xì)電解加工得到的陣列微坑形貌的影響，研究表明，隨著加工電壓的增大，蝕除量隨之增大，加工出的凹坑形貌逐漸完整；隨著加工時(shí)間的增加，凹坑中心未被蝕除的部分也隨之減小，逐漸形成完整的微坑形貌.

(3) 根據(jù)上述的研究，選取最佳的固態(tài)微細(xì)電解加工工藝參數(shù)：加工電壓為3,V，加工時(shí)的電流強(qiáng)度在15～20mA，加工時(shí)間為20,min，在室內(nèi)的溫度、濕度環(huán)境下進(jìn)行大面積陣列微坑結(jié)構(gòu)的加工．結(jié)果表明，在最佳的工藝參數(shù)條件下，固態(tài)微細(xì)電解加工在陽極表面得到面積較大、形狀均勻與穩(wěn)定、排列整齊的陣列微坑結(jié)構(gòu)，單個(gè)微坑形狀圓整，蝕除集中．

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(責(zé)任編輯：王新英)

An Experimental Study on Solid-State Electrochemical Micromachining of Micro-Dimple Arrays

Luo Zhen1, 2，Xu Jianxiang1，Ao Sansan1，Liu Weidong1，Li Kangbai1，Zhang Wei1

(1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2.Collaborative Innovation Center of Advanced Ship and Deep-Sea Exploration，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

A new solid-state electrochemical micromachining(EMM) technique is proposed that overcomes the disadvantages of conventional electrochemical micromachining. A novel solid-state electrolyte with complex micro-morphologies is produced via hot embossing，and a specialized electrochemical processing system is developed. The effects of different voltages and processing times on the morphology of micro-dimple arrays have been carefully researched. Based on the results thus obtained，the optimum parameters are：3 V DC power and 20 min processing time under indoor temperature and humidity，which shows that under such parameters，micro-dimple arrays(6×6)with high precision and little spurious corrosion will exist on the anode’s surface. Solid-state EMM has improved accuracy and surface-processing quality，and shows good prospects for future developments.

electrochemical micromachining(EMM)；solid-state electrolyte；micro-dimple arrays

10.11784/tdxbz201803088

TG662

A

0493-2137(2019)03-0236-06

2018-03-25；

2018-07-09.

羅?震（1967—??），男，博士，教授，lz@tju.edu.cn

敖三三，ao33@tju.edu.cn.

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2018YFB1107900)；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(18JCQNJC04100)．

the National Key R&D Program of China (No. 2018YFB1107900)，the Natural Science Foundation of Tianjin，China (No. 18JCQNJC04100)