張俊平

（天津華景化工新技術(shù)開發(fā)有限公司，天津300400）

氯堿生產(chǎn)過程中的介質(zhì)和產(chǎn)品，都具有較強的腐蝕性， 因此防腐是氯堿行業(yè)需要高度重視的方面。

1 氯堿工業(yè)的腐蝕特點

氯堿工業(yè)中，引起腐蝕的是氯、堿及其他氯系列的腐蝕性介質(zhì)以及鹽水，尤其鹽酸及其高溫含水的氯化氫的強腐蝕非一般金屬所能抵御。濕氯及含氯氧化劑的強氧化性腐蝕，一直是氯堿工業(yè)腐蝕與防護領(lǐng)域致力解決的課題。近年來中國氯堿工業(yè)產(chǎn)能高速擴張， 對高濃度燒堿和固堿的要求大大增加，對高溫濃堿和熔融堿的腐蝕問題也突顯，成為新的防腐熱點。氯堿工業(yè)中制堿的電解工藝系統(tǒng)的雜散電流促進電化學(xué)腐蝕，如何改善電解系統(tǒng)的絕緣狀況， 防止雜散電流的腐蝕是必須考慮課題之一。

2 氯堿工業(yè)的腐蝕

2.1 鹽水溶液的腐蝕

離子膜制堿工藝對鹽水的精制要求Ca2+，Mg2+含量一般控制在2×10-8之下，精制鹽水工藝所用的鹽酸必須采用高純鹽酸， 因此鹽水精制系統(tǒng)的設(shè)備、管路除了要耐鹽酸腐蝕，還應(yīng)避免Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+等離子的帶入。

金屬在中性或偏堿性鹽水溶液中的腐蝕，是腐蝕電池的電極反應(yīng)結(jié)果，金屬在飽和鹽水中會產(chǎn)生可溶性化合物，使腐蝕加快。鹽水中的溶解氧會氧化碳鋼或銅，其腐蝕速度與氧含量有很大關(guān)系。與金屬接觸的鹽水溶液，當(dāng)各部分溶解氧含量存在差異時會發(fā)生腐蝕。 金屬在食鹽水溶液中的腐蝕行為，主要是陰極反應(yīng)，過程中的氧去極化作用。在靜止缺氧的鹽水溶液中，由于陰極極化顯著而腐蝕輕微；在流動攪拌的鹽水溶液中，由于氧的補給充分，則腐蝕速度加快。腐蝕速度會隨鹽水溫度的提高有所提高，但過高溫度，會使氧的溶解度降低，腐蝕速度減緩。

不銹鋼在飽和鹽水中，在溫度不大于60 ℃時的腐蝕速率很小，但在氯離子的作用下，可能會產(chǎn)生孔蝕、應(yīng)力腐蝕及晶間腐蝕。

銅在鹽水中有較好的耐蝕性能，常用作精制鹽水的熱交換器材料。以海軍黃銅（組分為Cu 60，Zn 39）著稱的四價黃銅制造的銅管、銅板已有良好的使用效果，但銅的加工性能較差。

鈦在鹽水中有較好的耐蝕性能，但在pH 值＜8的鹽水中，溫度超過130 ℃會發(fā)生縫隙腐蝕。

在加入鹽酸的飽和鹽水溶液中， 不但存在鹽酸，還會有次氯酸和氯酸鹽，所選擇的襯里材料一般都能耐這些介質(zhì)的腐蝕。但是鹽水本身是一種強的滲透介質(zhì)，當(dāng)襯里層材料存在裂紋或襯里施工存在孔隙時，鹽水會滲透進襯里層，并隨著溫度的下降而逐步冷卻結(jié)晶并增大體積，最終使襯里層鼓起直至破裂。

2.2 雜散電流的腐蝕

由于電解槽與整流器之間形成的電氣回路，常有部分電流從電解槽內(nèi)泄漏，使電解系統(tǒng)之外形成漏電回路，即一部分電流離開了指定的導(dǎo)電體，在原來不應(yīng)該有電流的導(dǎo)體內(nèi)流動，這部分電流就是雜散電流。

雜散電流使得電解系統(tǒng)之外的漏電回路上的金屬構(gòu)件局部受到很大電流密度的陽極極化，這樣該部位就很快發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，即由雜散電流導(dǎo)致了金屬構(gòu)件的陽極溶解。

雜散電流的流向可由漏電部位的對地電位來確定，所有漏電最終仍會流入總的電氣回路，回到整流器。雜散電流通常存在于鹽水進口處、堿液出口處、氯氣與氫氣的出口處、電解槽支承座、連接銅排支承座。

由雜散電流引起的金屬腐蝕速度較快，其腐蝕特征呈圓形蝕孔，且破壞區(qū)較集中，具有局部的電化學(xué)腐蝕特征，危及各回路系統(tǒng)，如鹽水漏電回路系統(tǒng)、堿液漏電回路系統(tǒng)、氯氣、氫氣漏電回路系統(tǒng)、電槽支座漏電回路系統(tǒng)、連接銅排支承座漏電回路系統(tǒng)。為防止對預(yù)熱器兩端封頭的腐蝕，可采用碳鋼內(nèi)襯膠，襯膠層阻止了雜散電流的導(dǎo)入，一般可用三五年。離子膜法電解裝置中，鹽水預(yù)熱器多采用鈦制板式換熱器。 利用電解后的溫度高達(dá)90 ℃的含水熱氫氣，來加熱60～70 ℃的精制鹽水，經(jīng)逆向間接換熱后，鹽水可提高10～12 ℃，故在某些季節(jié)，經(jīng)熱交換后的精制鹽水可無需再經(jīng)上述的鹽水預(yù)熱器預(yù)熱，這樣本來集中于鹽水預(yù)熱器上的雜散電流腐蝕，就轉(zhuǎn)移過來了。離子膜法電解裝置中，此設(shè)備多采用鈦管熱交換器，但要注意法蘭密封面的縫隙腐蝕。對電槽區(qū)域內(nèi)的鹽水管和區(qū)域附近的總管，采用管外絕緣（外包FRP 或滾塑）防腐及排流措施有所見效。但是雜散電流的腐蝕轉(zhuǎn)移到管法蘭和螺栓上去了，因而應(yīng)該同時采用局部部位犧牲陽極的措施。

2.3 氯的腐蝕

氯的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，常溫時的干燥氯對多數(shù)金屬的腐蝕很輕。當(dāng)氯中含水量小于0.015%時，碳鋼的腐蝕速率小于0.04 mm/a，故干燥的氯可以采用碳鋼來作為輸送管路。

氯中含水超標(biāo)時（即>0.015%），濕氯會與金屬鐵起反應(yīng)，同時有氫氣逸出。不銹鋼在含Cl-高于0.015%時，也會發(fā)生腐蝕，因為氯離子會破壞不銹鋼表面的鈍化膜而產(chǎn)生孔蝕或應(yīng)力腐蝕破裂。

鈦具有優(yōu)良的耐濕氯性能，因而在濕氯的冷卻、脫水處理的工藝中獲得了廣泛的應(yīng)用。但鈦不可用于干燥氯氣，即使是0 ℃以下的干燥氯氣，也會與鈦發(fā)生猛烈的反應(yīng)，生成TiCl4，接著分解為TiCl2，并會伴隨腐蝕著火危險。因此，為了保護鈦在氯氣中的應(yīng)用，氯氣中必須至少保留1.5%的水分，鈦在獲得水分后，會在其表面形成鈍化膜。氯氣會滲透且與絕大多數(shù)高分子材料起反應(yīng)，表面會生成一層黃色的油糊狀的腐蝕生成物。只是各種材料生成物的厚度，色澤深淺與硬度各有所不同。例如在90 ℃的濕氯氣中：天然硬膠襯里的腐蝕生成物表面為淡黃色，表面呈糊狀，底部稍硬；雙酚A 聚酯玻璃鋼的腐蝕生成物色澤淡黃，但厚度薄而稍硬，顯示了優(yōu)于橡膠的耐濕氯性；環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鋼的腐蝕生成物的情況與雙酚A 聚酯的情況相仿，只是耐堿性更好些；經(jīng)改性了的雙酚富酸聚酯，在耐堿方面與雙酚A 聚酯相比，亦有提高；硬PVC 在60 ℃以下的氯氣中，會被濕氯滲透，切開斷面會觀察到黃色氯的滲透層，在90～100 ℃的濕氯氣中，表面生成薄而稍硬的黃色生成物。 在氯氣系統(tǒng)中， 聚丙烯的腐蝕速率大于硬PVC，聚乙烯優(yōu)于聚丙烯，但遜于硬PVC。

2.4 次氯酸鹽的腐蝕

次氯酸鹽在氯堿系統(tǒng)中的代表性產(chǎn)品為：次氯酸鈉和次氯酸鈣。 其在中性或弱酸性時是不穩(wěn)定的，腐蝕性很強，呈氧化性腐蝕，高溫時更甚。

次氯酸鈉溶液在pH 值＞10 的微堿性條件下，有較好的穩(wěn)定性；在接近中性時，極易分解。在酸性條件下則加速分解，溫度升高時分解加快，日光和紫外線會促進NaClO 溶液的分解，當(dāng)溶液中存在重金屬離子（例Ni、Cr、Mn、Fe 等離子）時，會加速分解。常溫條件下的次氯酸鈉溶液，會逐漸分解釋出氧，次氯酸鈉對碳鋼和普通不銹鋼腐蝕嚴(yán)重，哈氏合金及硅鑄鐵會產(chǎn)生孔蝕，對鈦的腐蝕速率很小。

天然橡膠襯里在NaClO 溶液中，先從表面開始被氧化腐蝕，橡膠逐漸變薄，但并不變色，同時由于襯里層內(nèi)外側(cè)的氧濃差，氧的滲透會很快發(fā)生，導(dǎo)致天然橡膠溶脹起泡，故天然橡膠襯里設(shè)備一般只有2 年的使用壽命。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯（或丁二烯）的共聚物，目前有氯化丁基膠板和溴化丁基膠板用于橡膠襯里，由于優(yōu)良耐蝕性、抗氧的滲透（即滲透性很低）和對氧化性介質(zhì)的良好耐蝕性能， 故它的膠板襯里設(shè)備在國內(nèi)次氯酸鈉介質(zhì)中，獲得良好使用。

軟PVC 有良好的抗氧化性能，但也會在短期內(nèi)發(fā)生氧的滲透，并造成軟PVC 板襯里層的鼓泡，其軟板內(nèi)的增塑劑成分會被NaClO 溶液中所含有的NaOH 成分逐漸萃取而發(fā)生老化破裂，其襯里設(shè)備只有二三年的使用壽命。

抗氧化性能良好的雙酚A 或乙烯基酯樹脂玻璃鋼及其襯里設(shè)備，也不能取得良好的使用效果，使用壽命僅兩年左右。其主要原因是由于玻璃鋼的抗氧滲透性差，而不是材質(zhì)的腐蝕問題。

聚乙烯的抗?jié)B透能力強，對氧化性的次氯酸鈉腐蝕有優(yōu)良的耐蝕性能，故在設(shè)備和管道中取得了良好的使用壽命。但應(yīng)注意使用溫度不能超過65℃，使用厚度5 mm 的內(nèi)附龜甲網(wǎng)的線性PE 滾塑襯里，可獲得5 年以上使用壽命。

鈦制設(shè)備、管路及泵、閥在次氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)中獲得了良好的使用壽命，鈦不會產(chǎn)生氧的滲透及縫隙腐蝕問題。

2.5 鹽酸的腐蝕

氯化氫經(jīng)水吸收生成鹽酸，鹽酸是一種典型的非氧化性酸，隨著鹽酸濃度的增加，碳鋼的腐蝕速度也增大。鐵在稀鹽酸中生成FeCl2，在濃鹽酸中生成FeCl3。因FeCl3溶解于水，故鐵在各種鹽酸濃度中完全是處于陽極溶解的過程。濃度為31%的工業(yè)鹽酸，由于含有FeCl3，故溶液呈深黃色。

鑄鐵在鹽酸中的腐蝕比碳鋼嚴(yán)重，因為鑄鐵結(jié)構(gòu)中的FeC 和石墨的氫過電位很低，碳鋼結(jié)構(gòu)雖然也是如此，但碳鋼表面粗糙度低于鑄鐵，后者增加了與鹽酸接觸腐蝕的比表面積。普通不銹鋼，即使在1%濃度的鹽酸中，亦會發(fā)生孔蝕，在鹽酸中是很不穩(wěn)定的。即使在FeCl3和Cl2的同時存在，在任何濃度和溫度（直至沸騰）的鹽酸中，鉭也不會被腐蝕，因此，在高要求的使用場合，可選用鉭。

耐酸陶瓷和玻璃耐鹽酸性能非常突出，在早期的鹽酸生產(chǎn)工藝過程中曾經(jīng)大量使用， 但由于脆性，導(dǎo)熱差，易爆裂，容易產(chǎn)生安全事故并嚴(yán)重污染環(huán)境而被取代。

硬PVC 的耐鹽酸性能優(yōu)于聚丙烯，只要不超過它的允許使用溫度，可在任何濃度范圍內(nèi)使用。超過硬PVC 允許使用溫度的鹽酸尾氣腐蝕場合，例如高于90 ℃的尾氣場合，可采用聚丙烯，其可在110 ℃以下長期使用，但由于聚丙烯的剛性很差，盡管有良好耐鹽酸性能，但無法作為結(jié)構(gòu)材料使用。使用滾塑襯里工藝的線性低密度聚乙烯，已成功用于鹽酸系統(tǒng)的碳鋼設(shè)備、管道的內(nèi)外襯里，可使用于65℃溫度。軟PVC 板襯里的碳鋼裝置，由于軟板中含有的填料，增塑劑會被鹽酸溶解析出，故而多有泄漏事故發(fā)生。

乙烯基樹脂的耐鹽酸性能優(yōu)于雙酚A 聚酯和環(huán)氧樹脂，但比酚醛樹脂的耐溫性低20～30 ℃，但制作的玻璃鋼的抗?jié)B透能力卻高于酚醛樹脂玻璃鋼。因此，乙烯基樹脂制作的玻璃鋼已廣泛用于大型鹽酸貯槽及其管道系統(tǒng)。

采用酚醛樹脂膠泥或水玻璃膠泥的磚板襯里設(shè)備，由于優(yōu)良的耐鹽酸性能，在鹽酸、含水氯化氫或有機氯化物的高溫裝置中獲得了良好應(yīng)用。

盡管目前已出現(xiàn)不少新的合成橡膠類的耐蝕材料，但在80 ℃以下的鹽酸及其生產(chǎn)流程系統(tǒng)，天然橡膠早已作為系統(tǒng)材料被廣泛使用。 在離子膜制堿工藝中的高純鹽酸槽的襯里中， 已成功應(yīng)用了低鈣鎂膠板襯里。 國內(nèi)制作的低鈣鎂膠板系天然橡膠配方。由于石墨的優(yōu)良耐蝕性能，杰出的導(dǎo)熱性和可加工性， 成為氯化氫和鹽酸生產(chǎn)中的合成、冷卻、吸收的首選結(jié)構(gòu)材料。 石墨設(shè)備的成功應(yīng)用， 使得鹽酸的降膜式吸收和三合一合成爐的制作成為現(xiàn)實。

2.6 燒堿的腐蝕

常溫時，碳鋼和鑄鐵在堿中是十分穩(wěn)定的，鐵在30%以下的燒堿中有良好的耐蝕性能，這是由于其表面會生成一層由Fe（OH）3和Fe（OH）2組成的不溶性緊密腐蝕產(chǎn)物， 該薄膜保護了鐵不再遭受腐蝕。當(dāng)堿的pH 值高于14 時，腐蝕將開始增大，這是由于氫氧化鐵保護膜開始轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘蔫F酸鈉（Na2FeO2）的緣故，故堿濃度大于30%時，該保護膜就開始溶解了。溫度上升，鐵的腐蝕速率就加快，例如厚度3.5 mm 的碳鋼管，在16%的135 ℃以上的NaOH 溶液中，使用1.5～2 年即被腐蝕，有的僅數(shù)月即發(fā)生漏管。在30%的80～85 ℃的NaOH 溶液中，其使用壽命僅6～11 個月。

碳鋼在30%NaOH 溶液中，溫度處于沸點附近時，即會發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。所以碳鋼不能用于制作液堿濃縮的三效或二效蒸發(fā)器。

當(dāng)燒堿濃度低于40%，溫度在100 ℃時，奧氏體不銹鋼的腐蝕速率小于0.05 mm/a，這是由于不銹鋼表面存在鈍化膜保護的緣故。當(dāng)溫度增至150 ℃時，濃度低于40%時，腐蝕速率仍小于0.5 mm/a。而當(dāng)濃度達(dá)50%，溫度在100 ℃時，則腐蝕速率達(dá)0.5 mm/a，當(dāng)溫度達(dá)150 ℃時，增大至1.27 mm/a。奧氏體不銹鋼亦會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂， 在50%濃度以下堿液中，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的最低臨界溫度為120 ℃，可在不銹鋼中加入2%的錮，則應(yīng)力腐蝕向高濃度移動。當(dāng)堿液濃度大于30%時， 由于反應(yīng)而產(chǎn)生的氯酸鹽（NaClO3）晶體析出殘留于堿液中，其含量會隨著堿液濃度的增高而增高，會阻礙不銹鋼表面的鈍化膜的形成。也有認(rèn)為，堿液中含有0.05%～0.15%的氯酸鹽時，不銹鋼的腐蝕最嚴(yán)重。堿液蒸發(fā)器換熱管與管板的焊接區(qū)（或脹接管）及管板附近管段出現(xiàn)裂紋或穿孔而導(dǎo)致泄漏，其主要原因就是應(yīng)力腐蝕破裂，應(yīng)力來自于焊接（或脹接）殘余應(yīng)力、裝配應(yīng)力以及設(shè)備操作時的工作應(yīng)力和溫差應(yīng)力，同時取決于堿液的濃度和溫度。濃縮堿液中存在的ClO-3，SO2-4以及物料在管內(nèi)的局部結(jié)疤過熱和Cl-的存在，亦是應(yīng)力腐蝕破裂的主要原因。

鎳在任何濃度或熔融燒堿，表現(xiàn)出突出的耐蝕性能，這是由于在堿中其表面生成了一層黑色的保護膜，具有高的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能。例如，在濃度42%，溫度在130 ℃以下的NaOH 中，鎳的腐蝕速率低于0.5 mm/a，即使是48%溫度150 ℃的NaOH，鎳仍很耐腐蝕。鎳基合金（例如蒙乃爾合金和哈氏合金的出現(xiàn)），可以代鎳和節(jié)鎳。但是鎳在含氯酸鹽的堿液中并不耐腐蝕，隨氯酸鹽含量的增加而其耐蝕性能降低。這是由于氯酸鹽在一定溫度下會發(fā)生分解，釋放出初生態(tài)氧，對這種氧化性很強的初生態(tài)氧，鎳并不耐蝕。在隔膜堿液中，當(dāng)氯酸鹽含量超過0.3%時，鎳材的均勻腐蝕加快，而當(dāng)采用離子膜燒堿作為原料時由于氯酸鹽含量低，則在堿蒸發(fā)濃縮或制固堿工藝中對鎳腐蝕危害會小一些。

3 結(jié)語

隨著技術(shù)和工藝的發(fā)展，氯堿工業(yè)對防腐材料的要求越來越高，許多國內(nèi)外學(xué)者正在致力于尋求新的耐腐蝕材料，使其更經(jīng)濟、更環(huán)保。目前防腐采用的各種措施大部分是針對現(xiàn)象，尚需更多地對腐蝕機理做進一步研究，探索腐蝕的基本原理，這樣才能更好地選擇材料、采取防腐措施以及設(shè)計合理的防腐結(jié)構(gòu)。