王小晉

(太原市糧食質(zhì)量監(jiān)督檢測站，山西 太原 030009)

引 言

乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維(PET)、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、表面活性劑、乙醇胺及炸藥等，也可用作溶劑、潤滑劑、增塑劑和防凍劑等。乙二醇的化學(xué)性質(zhì)較活潑，可發(fā)生酯化、醚化、醇化、氧化、縮合等反應(yīng)[1]。

我國是全球最大的聚酯生產(chǎn)國，目前聚酯有效產(chǎn)能將近5 000萬t/a，產(chǎn)量約3 800萬t/a，由此導(dǎo)致乙二醇的需求量約1 500萬t/a。隨著通遼金煤、新疆天業(yè)、安陽永金化工、中石化湖北化肥、鄂爾多斯新杭能源等多套裝置長周期的穩(wěn)定運(yùn)行，國內(nèi)煤制乙二醇技術(shù)日趨成熟，煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)已迎來新一輪的快速發(fā)展。截止2018年3月，全國在產(chǎn)煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)19家，生產(chǎn)能力達(dá)357萬t/a；在建煤制乙二醇企業(yè)16家，生產(chǎn)能力453萬t/a；擬建煤制乙二醇73家，總規(guī)劃能力達(dá)2 796萬t/a。綜上所述，目前全國在產(chǎn)、在建和擬建的煤制乙二醇企業(yè)達(dá)到了108家，總產(chǎn)能約3 600萬t/a，大大超過了乙二醇年需求1 500萬的市場規(guī)模。目前，僅山西投產(chǎn)和在建煤制乙二醇項(xiàng)目的產(chǎn)能約510萬t/a[2-5]。

值得關(guān)注的是，目前煤制乙二醇中乙二酸、乙醇酸的含量較高，這些雜質(zhì)在聚酯生產(chǎn)過程中會發(fā)生支鏈反應(yīng)，導(dǎo)致聚酯產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性下降，也會使聚酯產(chǎn)品中的端羧基含量上升。同時，少量的乙二酸與乙二醇會發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致在縮聚反應(yīng)時生成的少量柔性鏈進(jìn)入聚酯成品，隨著熱降解的發(fā)生進(jìn)一步產(chǎn)生斷鏈，在紡絲過程中會出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。鑒于目前煤制乙二醇的質(zhì)量指標(biāo)尚未完全達(dá)到生產(chǎn)聚酯的要求，因此在進(jìn)一步改進(jìn)煤制乙二醇生產(chǎn)工藝和完善乙二醇質(zhì)量指標(biāo)的同時，非常有必要針對乙二醇下游產(chǎn)品的精細(xì)化開展相關(guān)基礎(chǔ)、應(yīng)用研究。特別是山西作為產(chǎn)煤大省，面臨轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵時期，延長煤基產(chǎn)業(yè)鏈、實(shí)現(xiàn)煤基產(chǎn)品的精細(xì)化和高值化具有更加重要的意義。

鑒于此，本文以乙二醇的反應(yīng)特性為主線，重點(diǎn)對乙二醇與醛、酮類化合物的縮合反應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)，以期為乙二醇的精細(xì)化提供參考。

1 與醛類化合物的縮合

縮醛化合物是有機(jī)合成中非常重要的中間體，同時也是一類有廣泛用途的香料，可用于化妝品、食物、飲料等添加劑工業(yè)、洗滌劑工業(yè)和天然油漆工業(yè)等，其中，苯甲醛乙二醇縮醛具有新鮮的果香香氣，可用于多種日化香精配方。以苯甲醛和乙二醇為原料可合成苯甲醛乙二醇縮醛，反應(yīng)方程式如圖1。

圖1 苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)方程式

以苯甲醛和乙二醇為原料合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究重點(diǎn)為催化劑的影響。第32頁表1列舉出了苯甲醛乙二醇縮醛近年來的研究工作。

2010年，周鋼報道了聚苯胺負(fù)載三氯化銦催化縮醛化反應(yīng)的研究，優(yōu)化反應(yīng)條件后的收率達(dá)70.6%。與傳統(tǒng)催化相比，以聚苯胺負(fù)載三氯化銦作為催化劑不僅可以避免使用強(qiáng)腐蝕性無機(jī)酸，而且具有低毒、高效、可回收再利用、在水相中穩(wěn)定等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價值[16]。

表1 苯甲醛乙二醇縮醛的合成研究進(jìn)展

2004年，王平[17]報道了對氯苯甲醛縮乙二醇的合成研究，以對甲苯磺酸為催化劑，反應(yīng)收率可達(dá)90%，但該反應(yīng)以甲苯作溶劑，對人體和環(huán)境危害較大，反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 對氯苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)方程式[20-21]

2002年，張小林等[18]報道了3-溴苯甲醛乙二醇縮醛的合成研究，產(chǎn)物收率為90%。但催化劑為強(qiáng)酸，對設(shè)備的腐蝕較大，限制了其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。反應(yīng)方程式見圖3。

圖3 3-溴苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)方程式

2006年，李靜等[19]報道了碘催化合成肉桂醛縮乙二醇，收率可達(dá)91.9%。碘作為催化劑具有催化活性高、用量少、價廉易得和收率高等優(yōu)點(diǎn)，且該法操作簡單、后處理方便。隨后，蔣衛(wèi)華等[20]報道了硫酸鋁催化合成肉桂醛縮乙二醇，反應(yīng)中以環(huán)己烷為帶水劑，產(chǎn)率為96.58%，選擇性為100%。硫酸鋁對催化合成肉桂醛縮乙二醇的反應(yīng)有較高的催化活性，而且具有用量少、選擇性高、可循環(huán)使用、后處理簡單和無污染的優(yōu)點(diǎn)。但硫酸鋁在反應(yīng)中易結(jié)塊，且重復(fù)性較差，仍需繼續(xù)改進(jìn)。反應(yīng)方程式見圖4。

圖4 肉桂醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式[19-20]

2009年，蔣衛(wèi)華等[21]報道了NaHSO4催化乙二醇和糠醛合成植物生長調(diào)節(jié)劑乙二醇縮糠醛，實(shí)驗(yàn)中以苯為帶水劑，收率達(dá)93%以上，NaHSO4有較高的催化活性，而且具有選擇性高、可循環(huán)使用、價格便宜、后處理簡單和無污染等優(yōu)點(diǎn)，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。反應(yīng)方程式見圖5。

圖5 乙二醇縮糠醛的合成反應(yīng)方程式[21]

2005年，張敏等[22]報道了SnCl4催化正辛醛和乙二醇反應(yīng)合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，收率達(dá)92.7%。催化劑重復(fù)使用9次，收率仍高達(dá)78.8%。2007年，許招會等[23]報道了硅膠負(fù)載硫酸鐵催化合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，產(chǎn)率可達(dá)92.0%以上。硅膠負(fù)載硫酸鐵催化活性好、反應(yīng)時間較短、收率較高、污染少，是一種環(huán)境友好催化劑，經(jīng)簡單分離后可多次重復(fù)使用，該法為2-庚基-1,3-二噁戊烷的工業(yè)化提供了一種新的途徑。反應(yīng)方程式見第33頁圖6。

圖6 2-庚基-1,3-二噁戊烷的合成反應(yīng)方程式[22-23]

2009年，肖偉等[24]以檸檬醛和乙二醇為原料合成檸檬醛縮乙二醇，催化劑為氨基磺酸，反應(yīng)收率為89.24%。氨基磺酸具有催化活性高、選擇性好、副反應(yīng)少、工藝流程簡單、反應(yīng)時間短、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。反應(yīng)方程式見圖7。

圖7 檸檬醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式

2007年，許招會等[25]以對氨基苯磺酸為催化劑催化合成10-十一烯醛縮乙二醇，收率達(dá)92.4%。對氨基苯磺酸催化活性較高、反應(yīng)時間較短、收率高、污染少，簡單分離后可重復(fù)使用。2011年，周含笑[26]以維生素C為催化劑合成10-十一烯醛縮乙二醇，收率達(dá)82.6%。反應(yīng)方程式見圖8。

圖8 10-十一烯醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式[25-26]

2008年，嚴(yán)楠等[27]報道了硅膠負(fù)載硫酸鋯催化乙二醇和苯乙醛合成苯乙醛縮乙二醇，收率最高可達(dá)96.1%。硅膠負(fù)載硫酸鋯催化活性好，可重復(fù)使用，但重復(fù)使用時催化劑存在部分損失，穩(wěn)定性較差。反應(yīng)方程式見圖9。

圖9 苯乙醛縮乙二醇的合成反應(yīng)方程式

2 與酮類化合物的縮合

環(huán)己酮乙二醇縮酮是一種具有花木和薄荷香味的液體，廣泛應(yīng)用于香料和醫(yī)藥中間體的合成。以環(huán)己酮和乙二醇為原料可合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，反應(yīng)方程式如圖10。

圖10 環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成反應(yīng)方程式

環(huán)己酮和乙二醇為原料合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的主要研究工作總結(jié)如表2。

表2 環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成研究進(jìn)展

蘋果酯是一種具有新鮮的蘋果香氣的液體，主要用作香水等日用香精。以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料合成蘋果酯的反應(yīng)方程式如圖11。

圖11 蘋果酯的合成反應(yīng)方程式

現(xiàn)將乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料合成蘋果酯相關(guān)研究工作總結(jié)如表3。

丁酮乙二醇縮酮是一種無色透明的液體，具有果香氣味，常用于日用香料和食用香精。以2-丁酮和乙二醇合成丁酮乙二醇縮酮的反應(yīng)方程式如圖12。

表3 蘋果酯的合成研究進(jìn)展

圖12 丁酮乙二醇縮酮的合成反應(yīng)方程式

圖13 苯乙酮環(huán)乙二醇縮酮的合成反應(yīng)方程式

3 結(jié)論與展望

乙二醇具有活潑的反應(yīng)活性，除可發(fā)生氧化和縮合反應(yīng)外，以乙二醇為原料還可合成吲哚及其衍生物、哌嗪及其衍生物、碳酸乙烯酯及其衍生物等，鑒于目前乙二醇產(chǎn)量逐年大幅增加，且結(jié)合乙二醇的下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較單一的現(xiàn)狀，進(jìn)一步拓展開發(fā)乙二醇的下游產(chǎn)品具有重要的基礎(chǔ)理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值。