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(中國石油 蘭州石化公司 煉油廠， 甘肅 蘭州 730060)

高壓熱交換器是柴油加氫裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，其管程介質(zhì)為加氫反應(yīng)后的柴油、氫氣以及反應(yīng)生成的硫化氫、氨氣、水及氯化銨等。當(dāng)高壓熱交換器操作溫度低于銨鹽結(jié)晶溫度時，管程介質(zhì)析出銨鹽，銨鹽沉積在管束中，造成換熱效果變差，管程壓降異常增大，而且易產(chǎn)生垢下腐蝕，導(dǎo)致管束內(nèi)漏，嚴(yán)重影響裝置的長周期安全運行[1-6]。中國石油蘭州石化公司煉油廠(簡稱蘭州石化煉油廠)柴油加氫裝置使用的高壓熱交換器在設(shè)計時便將銨鹽析出堵塞換熱管和銨鹽沉積腐蝕換熱管的可能性納入考慮，采取了選用相應(yīng)的耐腐蝕材料、設(shè)定管程介質(zhì)出口溫度高于銨鹽結(jié)晶溫度以及在換熱流程中增加注水沖洗回路等預(yù)防措施。

1 柴油加氫裝置高壓熱交換器設(shè)計概況

1.1 高壓熱交換器換熱流程

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置共有5臺高壓熱交換器，分別為反應(yīng)流出物/混合進料熱交換器E1101、反應(yīng)流出物/分餾塔進料熱交換器E1102、反應(yīng)流出物/混合進料熱交換器E1103A/B/C。這5臺高壓熱交換器換熱工藝流程見圖1。

圖1 柴油加氫裝置高壓熱交換器換熱流程

圖1換熱流程中，E1102后的注水為防止銨鹽析出專門設(shè)置的兩路沖洗水中的一路，另一路注水從反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A1101前注入。

1.2 高壓熱交換器設(shè)計條件

圖1換熱流程中5臺高壓熱交換器均為U型管熱交換器， 其位號、型號、管束材質(zhì)、殼體材質(zhì)、管程進/出口溫度、管程/殼程設(shè)計壓力等設(shè)計條件參數(shù)見表1。

表1 高壓熱交換器設(shè)計條件參數(shù)

表1中可見,為了降低換熱管被銨鹽腐蝕引發(fā)泄漏風(fēng)險，高壓熱交換器的材質(zhì)專門選擇了2205耐腐蝕雙相鋼和321耐腐蝕不銹鋼。

2 柴油加氫裝置高壓熱交換器泄漏情況

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置自2014-10改造后至2016-10運行期間，高壓熱交換器E1101和E1103先后發(fā)生多次內(nèi)漏，經(jīng)檢查均為制造原因引起。高壓熱交換器E1102運行一直較為穩(wěn)定，整個運行期內(nèi)柴油加氫裝置高壓系統(tǒng)總壓降一直維持在1.0 MPa設(shè)計范圍內(nèi)，無明顯上升和變化趨勢。

2016-10-25， E1102突然發(fā)現(xiàn)內(nèi)漏，裝置被迫停工檢修。隨后的檢查情況匯總為：①管程管口處干凈無結(jié)垢，管程出口側(cè)距離管口200 mm以內(nèi)的換熱管內(nèi)有大量白色垢物，垢物延伸至U型彎處，且垢物較硬，管程出口最上面9層管束有輕微堵塞，9層以下堵塞嚴(yán)重。②內(nèi)窺鏡檢查管程入口至U型彎局部少量結(jié)鹽，近彎頭處結(jié)鹽嚴(yán)重。③配置碳酸氫鈉堿液(pH>9)清洗管程，發(fā)現(xiàn)120根管子不通。④渦流檢測發(fā)現(xiàn)，管程出口最上面9層管束管口至U型彎未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重減薄缺陷，9層以下管束堵塞嚴(yán)重，有19根換熱管減薄達20%，存在泄漏風(fēng)險，管程入口至U型彎未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重減薄缺陷。檢查結(jié)束后E1102維修合計堵管174根，裝置得以開工繼續(xù)運行。2016-11-06T23：00，E1102再次出現(xiàn)內(nèi)漏故障。解體檢查發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重，無法繼續(xù)使用。

3 高壓熱交換器E1102換熱管檢查

E1102解體后，管束最外側(cè)U型彎處大量換熱管外表面可見裂紋，導(dǎo)致管束無法檢修使用。對泄漏換熱管段取樣檢查，發(fā)現(xiàn)換熱管外表面裂紋沿環(huán)向延伸，裂口從換熱管外表向內(nèi)里擴展，見圖2。

圖2 高壓熱交換器換熱管開裂情況

橫向切開泄漏換熱管，觀察到內(nèi)部被大量沉積垢物堵塞，見圖3。沉積性垢物色白，取適量測試其水溶性，確認(rèn)污垢為易溶于水物質(zhì)。

圖3 高壓熱交換器管內(nèi)壁垢物

清除換熱管內(nèi)部白色污垢沉積物，可見換熱管裸露內(nèi)表面上多處腐蝕坑及裂紋，見圖4。

圖4 高壓熱交換器換熱管內(nèi)壁腐蝕形貌

對白色污垢沉積物進行的化學(xué)元素組成能譜分析結(jié)果見表2。

表2 白色垢物沉積物化學(xué)元素組成

根據(jù)GB/T 13298—2015金屬顯微組織檢驗方法，對換熱管內(nèi)壁坑蝕和開裂部位試樣進行的材料組織形貌分析見圖5。裂紋起源于內(nèi)表面腐蝕坑，沿橫截面方向擴展，分裂成2條呈樹枝狀分叉的主裂紋。2條裂紋形態(tài)與圖2所示換熱管外壁面的裂紋形態(tài)特征相似，根據(jù)圖5顯示的穿晶及沿晶擴展特征可判斷，換熱管發(fā)生了典型的應(yīng)力腐蝕開裂[7]。

圖5 試樣內(nèi)壁組織及裂紋與腐蝕(200×)

進一步放大觀察換熱管內(nèi)壁的腐蝕坑點(圖6)，其形貌特點基本符合垢下腐蝕特征。

圖6 試樣內(nèi)壁點腐蝕坑(100×)

從表2可以知道，白色污垢沉積物主要含氯元素，滴定法定性分析表明含銨根，可以斷定沉積在換熱管內(nèi)表面堵塞管程介質(zhì)流動的垢物主要成分為氯化銨。

4 高壓熱交換器E1102泄漏原因分析

4.1 設(shè)計與制造核驗

從圖1換熱流程可知，換熱流程中設(shè)計有注水沖洗預(yù)防銨鹽結(jié)晶措施。從表1參數(shù)可知，換熱管設(shè)計中選擇了耐腐蝕材料。從柴油加氫裝置自2014-10改造后至2016-10運行情況可知，E1102并無制造問題。

4.2 運行工況核驗

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102在2016-07～2016-09的運行溫度見表3。

表3 高壓換熱器E1102運行溫度

從表3可知高壓熱交換器E1102管程的進口和出口溫度分別為269～278 ℃和201～205 ℃。從表1可知高壓熱交換器E1102管程的進口和出口設(shè)計溫度分別為314 ℃和274 ℃。由此可見，實際運行時高壓熱交換器E1102管程進口和出口溫度均大幅低于設(shè)計值。

4.3 泄漏原因分析

結(jié)合前述換熱管的檢查情況、換熱器設(shè)計與制造校驗及運行工況校驗，可進一步判斷蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102內(nèi)漏的原因為，運行工況偏離設(shè)計工況，引發(fā)管程介質(zhì)析出固體氯化銨。工況變化未引起重視，氯化銨析出物未得到及時消除并且越積越多，在換熱管內(nèi)壁形成沉積物。沉積物不斷長大直至堵塞換熱管。換熱管內(nèi)壁長期被沉積物覆蓋，造成管壁上的垢下腐蝕。最后，在管束殘余應(yīng)力最集中的U型彎處發(fā)生氯化銨對321不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，導(dǎo)致熱交換器管束泄漏。

5 高壓熱交換器E1102實際工況核算

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102內(nèi)漏的原因確定后，為了有效指導(dǎo)高壓熱交換器后續(xù)運行，從根本上解決換熱管結(jié)鹽、堵塞及腐蝕問題，針對E1102的實際運行工況做了進一步的結(jié)鹽溫度核算和換熱管壁溫核算。

5.1 氯化銨結(jié)鹽溫度核算

氯化銨析出與介質(zhì)溫度、介質(zhì)中氯化氫的含量和氨的含量密切相關(guān)[9]，其表征參數(shù)為氯化銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)Kp，Kp的數(shù)值越大，氯化銨的析出溫度越高[6，10]。

2016年前三季度蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置部分運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表4。以表4的運行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算Kp。氯化銨結(jié)鹽溫度核算時原料氯含量取表4中的最大值。

表4 2016年前三季度柴油加氫裝置部分運行數(shù)據(jù)

根據(jù)式(1)計算氯化銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)Kp(NH4Cl)。

Kp(NH4Cl)=p[HCl]p[NH3]

(1)

式中，p[HCl]為HCl的分壓，p[NH3]為NH3的分壓。經(jīng)計算，Kp(NH4Cl)=5.2×10-3。查氯化銨結(jié)晶熱平衡數(shù)據(jù)曲線(圖7)，確定的氯化銨析出溫度為200 ℃。

圖7 氯化銨結(jié)晶熱平衡曲線

比較確定的氯化銨析出溫度與表3中201～205 ℃的E1102管程介質(zhì)出口溫度可知，從理論上判斷氯化銨不會在E1102管程中結(jié)晶析出。

5.2 換熱管管壁溫度核算

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102為間壁式傳熱過程，換熱管的傳熱方式為對流與傳導(dǎo)傳熱，由于緊貼換熱管內(nèi)壁面存在層流底層(圖8)，致使換熱管管壁溫度與介質(zhì)溫度存在一定的溫度差，而當(dāng)管壁上附著膠質(zhì)或垢污時，進一步增加熱阻，降低總傳熱系數(shù)，導(dǎo)致?lián)Q熱管管壁溫度與介質(zhì)的溫差進一步加大[11-12]。

圖8 冷熱流體間壁傳熱過程示意圖

熱交換器的熱流量按式(2)計算[11]：

Φ=qA

(2)

其中

q=KΔtm

(3)

(4)

式(2)～式(4)中，Φ為熱流量，W；q為熱流密度，W/m2；K為傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；A為傳熱面積，m2；Δtm為平均傳熱溫差，Δt1為熱交換器端面1冷、熱流體的溫差，Δt2為換熱器端面2冷、熱流體的溫差，℃。在E1102的管程傳熱計算中，從表3中提取高壓熱交換器實際運行的管程和殼程進、出口溫度最大值，計算的Δt1=278-236=42(℃)，Δt2=205-185=20 ℃。

根據(jù)式(4)計算的Δtm= 30 ℃。在E1102的管程傳熱計算中，從蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102項目資料中提取結(jié)焦?fàn)顟B(tài)的總傳熱系數(shù)K=429.51 W/(m2·K)，根據(jù)式(3)計算得q=12 885 W/m2。

在穩(wěn)定情況下，管壁兩側(cè)給熱及間壁導(dǎo)熱過程的熱流量相等?？紤]到3個傳熱過程的傳熱面積、熱通量各不相同，按工程慣例以管外表面為基準(zhǔn)，則有[13-14]：

(5)

式中，d1、d2、dm分別為換熱管內(nèi)徑、外徑及內(nèi)外徑的算數(shù)平均值，b為圓筒壁的壁厚，m；λ為換熱管的熱導(dǎo)率， W/(m·K)；α1、α2分別為管程和殼程流體的傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；T、Tw、tw、t分別為熱流體溫度、熱流體側(cè)壁面溫度、冷流體側(cè)壁面溫度及冷流體溫度， K。

將管壁內(nèi)側(cè)和外側(cè)的污垢熱阻Rs1和Rs2納入考慮，則有：

(6)

根據(jù)總熱阻計算公式：

(7)

可以推導(dǎo)出式(6)中分母項：

(8)

將高壓熱交換器E1102結(jié)焦?fàn)顟B(tài)總傳熱系數(shù)K=429.51 W/(m2·K)、圓筒壁厚b=2×10-3m、換熱管的熱導(dǎo)率λ=20 W/(m·K)、換熱管的平均直徑dm=17 mm、換熱管的外徑d2=19 mm、 殼程總結(jié)垢熱阻Rs2=0.000 344 m2·K/W、殼程中加氫精制后的柴油的給熱系數(shù)α2=856 W/(m2·K)帶入代入(8)，計算的式(6)分母項為0.67×10-3m2·K/W。

根據(jù)式(6)計算的管程出口處的壁溫TW=197 ℃。所以，盡管管程介質(zhì)出口溫度高于銨鹽結(jié)晶溫度，但管程出口處管壁溫度卻由于存在層流區(qū)及結(jié)焦問題而低于銨鹽結(jié)晶溫度，換熱管結(jié)鹽不可避免。

6 高壓熱交換器泄漏解決措施及效果驗證

6.1 解決措施

由于腐蝕嚴(yán)重，舊E1102無法繼續(xù)使用，于2016-11替換為新熱交換器。新熱交換器管束材質(zhì)升級為耐腐蝕性能更好的2507雙相不銹鋼。

根據(jù)對實際工況下?lián)Q熱管管壁溫度的核算，提出預(yù)防銨鹽在換熱管內(nèi)結(jié)晶的操作控制措施，①控制E1102管程出口介質(zhì)溫度接近210 ℃。②控制E1102管程入口溫度在270 ℃左右。

根據(jù)對氯化銨結(jié)晶溫度的核算，提出保障高壓熱交換器免受腐蝕的操作控制措施，①控制原料組成性質(zhì)基本穩(wěn)定，避免原料中氯離子及氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不穩(wěn)定，尤其是氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制。若原料中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3×10-6，則根據(jù)計算提高管程出口溫度；若原料中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3×10-6，則不予調(diào)整。②根據(jù)Kp值的影響因素，2017-05對防喘振線進行校正，將防喘振閥關(guān)小，提高了混氫流量，以降低銨鹽結(jié)晶溫度。

6.2 效果驗證

新高壓熱交換器E1102在2016-11～2017-05運行期間，管程介質(zhì)出口溫度控制高于210 ℃，系統(tǒng)壓降穩(wěn)定，循環(huán)氫壓縮機出入口壓差一直穩(wěn)定在0.9 MPa左右，換熱效果良好。

2017-05該熱交換器檢修結(jié)果良好，管程出入口換熱管內(nèi)干凈無垢物，換熱管內(nèi)無結(jié)鹽，換熱管內(nèi)壁無腐蝕痕跡。

7 結(jié)語

針對發(fā)生泄漏的蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102，進行了設(shè)計、制造及運行工況分析，確定造成換熱管腐蝕開裂的主要原因為實際工況偏離設(shè)計工況。根據(jù)實際工況重新核算了銨鹽結(jié)晶溫度，對比了銨鹽結(jié)晶溫度與管程介質(zhì)運行溫度，確認(rèn)實際工況的偏離不足以造成氯化銨結(jié)晶析出。在考慮換熱管內(nèi)壁存在層流區(qū)及結(jié)焦等非理想情況后，重新核算了換熱管管壁溫度，確認(rèn)換熱管內(nèi)壁面溫度低于介質(zhì)溫度和銨鹽結(jié)晶溫度，是造成熱交換器E1102泄漏報廢的根本原因。新更換熱交換器E1102升級了換熱管束材質(zhì)，增加了結(jié)鹽運行控制預(yù)防措施，有效控制了銨鹽結(jié)晶腐蝕問題，保證了裝置的長周期安全平穩(wěn)運行。