羅艷 陳志倫 許錫娟 舒海霞

摘要：針對目前茶葉土壤重金屬檢測前處理方法的種種弊端，分別優(yōu)化前處理的消解器皿、加熱方式、混酸類型和比例、消解時間，研究得出使用硝酸和氫氟酸混酸體系，高壓密封消解罐170±5℃消解3h的土壤重金屬前處理消解方法。該方法消化效果好、無需采用單元素模式消解、減少分析工作者的工作強度、減少試劑使用量，能滿足茶葉土壤重金屬檢測的要求。

關(guān)鍵詞：茶葉土壤;重金屬檢測;前處理方法;優(yōu)化

引言

發(fā)展茶產(chǎn)業(yè)必須關(guān)注衛(wèi)生要求、重金屬污染、農(nóng)藥殘留等食品安全問題，因此對及茶葉土壤中重金屬含量的檢測十分重要[1]，土壤重金屬的樣品組分復(fù)雜、測定難度大，而測定準(zhǔn)確與否在一定程度上取決于樣品的前處理消化方法。目前常用的檢測標(biāo)準(zhǔn)如GB/T17141-1997 、GB/T17138-1997等方法中前處理環(huán)節(jié)使用試劑繁多、操作過程復(fù)雜、耗費時間較長，影響因素較多不能保證結(jié)果準(zhǔn)確性。只有通過合適的前處理消化方法，才能將待測土壤樣品中的重金屬全部或大部分轉(zhuǎn)移到待測試體中，才能通過分析儀器將樣品重金屬值真實的體現(xiàn)出來。

常用的土壤樣品消解前處理方法有干灰化法、濕法酸消解法、微波消解法、超聲波提取法和固相萃取法（SPE）等[2]。從使用酸的類型分，國外許多文獻是土壤樣品的王水消解方法[3]，如ISO方法11466和歐洲D(zhuǎn)IN 38414-S7王水法。國際上常用的王水回流消解土壤樣品的方法已經(jīng)得到認(rèn)可，并定為標(biāo)準(zhǔn)方法，具有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)物質(zhì)。而我國多采用混酸完全消解的方法[4-6]，如國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T17140和GB/T17139等，消耗酸量大，消解耗時長，消解過程中有損耗，樣品易受到污染，導(dǎo)致檢測準(zhǔn)確性無法得到保證。

較常采用2種方法電熱板消解法和微波消解法[7]，電熱板消解法較難操作，用酸量大，工作效率低，消化時間長，試樣易污染，在高氯酸冒煙趕氟的操作中，時間的不夠和過長均將直接導(dǎo)致土壤中金屬測定結(jié)果的偏高和偏低;特別是氫氟酸和高氯酸，腐蝕性強，對分析人員和環(huán)境的危害較大[8]。而微波消解法則由于操作方便，能大大縮短消解時間，不用高氯酸即可將樣品完全分解，受基體干擾小，因而得到了廣泛應(yīng)用。但是微波消解法[9]也存在其不足之處，是使用微波消解時如果微波爐功率和時間選擇不當(dāng)將導(dǎo)致土壤消解不完全的情況出現(xiàn)，另外，消解液中存在的大量的酸需要轉(zhuǎn)移至電熱板上加以趕盡，否則會對樣品測定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。同時其他消解方法如干化法和濕發(fā)消化等受到試劑消耗大，必須按單元素測定消解等弊端限制[10]。

綜上所述，目前常用的土壤消解方法都各有弊端，不能完全達(dá)到土壤重金屬含量檢測的準(zhǔn)確、簡便、快速的要求，因此本文優(yōu)化研究一種消化效果好，無需采用單元素模式消解，減少試劑使用量的土壤重金屬檢測前處理消解方法。

1實驗部分

1.1加熱方式優(yōu)化選擇

在相同的混酸、樣品量、加熱時間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標(biāo)樣GBW-07402（GSS-2），參考國家標(biāo)準(zhǔn)和其他常用方法，混酸使用王水（HCl∶HNO3=3∶1）、樣品量取0.5g、加熱時間為3h。

1.2消解用酸類型的優(yōu)化選擇

目前文獻中多使用硝酸、氫氟酸、高氯酸聯(lián)合使用的全消解法進行土壤重金屬測定的前處理，消煮方法的操作非常繁瑣，而且氫氟酸和高氯酸腐蝕性強，對分析人員和環(huán)境的危害較大。但是由于土壤中存在大量的硅，而鉛、鉻等重金屬元素會包藏在土壤的礦物晶格中，只有氫氟酸才能破壞這類晶格，徹底將重金屬從土壤中溶出，考慮到環(huán)保性和消解效果，盡量不使用或少用氫氟酸和高氯酸，因此本文針對消解混酸的優(yōu)化研究，選擇鹽酸-硝酸、硝酸-氫氟酸、硝酸的優(yōu)化組合，采用高壓高溫密封消解罐的加熱方式，加入不同類型的混酸組合，測定相同取樣量的GSS-2標(biāo)樣的重金屬含量。

1.3消解加熱溫度和時間的優(yōu)化選擇

消解加熱溫度和時間長短是決定消解效果的重要因素。因此根據(jù)以往土壤重金屬測定的經(jīng)驗，使用高壓密封消解罐時，在適當(dāng)?shù)娜恿壳闆r下，溫度大于140℃，時間大于3h，土壤消解即可完全，研究考慮消化罐本身所能承受的最高溫度（200℃）的同時，改變消解溫度和時間等參數(shù)來考察對消解效果的影響，選擇得出最適合的消解溫度和時間，既保證消解效果也要考慮盡量節(jié)約消耗能源。因此試驗分別在140℃、170℃和190℃的消解溫度下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，加熱時間3h，分別測定重金屬含量。在找出適合的加熱溫度后，又試驗分別在1h、2h、3h、4h的加熱時間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，分別測定重金屬含量。

1.4混酸使用量和樣品量的優(yōu)化選擇

消解混酸試劑用量視樣品量及消解罐大小而定，酸用量越大，空白值越高，酸用量小，樣品消化不徹底。本文采用的是30mL的密封消解罐，因此取樣量不大于1.0g，經(jīng)過反復(fù)試驗，最終選用4mL硝酸和1mL氫氟酸消解0.1～0.2g的土壤樣品為佳，如果消解0.1～0.2g的樣品可以加入5mL硝酸直接消解即可，無需加入氫氟酸，降低消解液中酸的濃度，減少對石墨管的損耗，消解混酸使用量可以根據(jù)樣品量和消解罐的大小適當(dāng)按比例調(diào)整。

1.5儀器檢測條件

消解的樣品待測液分別利用石墨爐原子吸收分光光度計測定重金屬Cd、Pb含量，火焰原子吸收分光光度計測定Cr含量，原子熒光光度計測定重金屬As、Hg含量。

2結(jié)果與分析

2.1加熱方式優(yōu)化結(jié)果

在相同的混酸、樣品量、加熱時間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測定結(jié)果見表3。

同時，還使用3個不同加熱方式對土壤標(biāo)樣GSS-2的加標(biāo)回收率進行了檢測研究，結(jié)果見表4。密封消解罐（方法3）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在94.0%～103.5%;電熱板加熱（方法2）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在88.3%～107.7%;水浴加熱（方法1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在 86.7%～106.9%。

結(jié)果表明，密封消解罐（方法3）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度與精密度較高，而水浴加熱（方法1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測定結(jié)果雖然在標(biāo)示值范圍之內(nèi)，但平行樣精密度較差，電熱板加熱（方法2）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度均低于方法3。同時在消解過程中還發(fā)現(xiàn)水浴加熱消解中表面皿易發(fā)生被氣體沖起的現(xiàn)象，土壤樣品中的汞可能存在逸出現(xiàn)象，電熱板加熱消解則存在不易控制消解溫度，易造成損失等弊端，綜合以上分析和測定結(jié)果，表明使用高壓高溫密封消解罐的加熱方式較容易控制溫度和過程，易操作，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較好。

2.2消解用酸類型的優(yōu)化結(jié)果

使用3個混酸組合消解的土壤標(biāo)樣消解效果評價見表5，測定的結(jié)果如表6。

從表5、表6中看出，硝酸-氫氟酸體系（方法2）的消解液最澄清，加入氫氟酸有助于破壞土壤礦物晶格，使被硅酸鹽包含在土壤晶格中的重金屬流出，消解效果最好，測定值也均在標(biāo)示值的范圍之內(nèi)。同時根據(jù)石墨爐原子吸收法測定重金屬的經(jīng)驗，如果加入氫氟酸后的消解液未進行趕酸，有可能導(dǎo)致檢測值偏低，這是由于酸度太大對石墨管的損害非常大，因此消解液中酸的濃度不能太高，在消化液澄清透明后一般需要加水溶解鹽類以趕酸，趕酸時要控制溫度，以防溫度過高，導(dǎo)致液體飛濺，造成元素?fù)p失，使實驗結(jié)果偏低。因此可以考慮混酸組合中減少氫氟酸的用量，在達(dá)到消除土壤晶格的目的同時，簡化趕酸步驟，縮短消解時間和提高效率，經(jīng)過多次試驗驗證，優(yōu)化得出土壤消解使用的混酸組合為硝酸-氫氟酸（4∶1），能達(dá)到較高的消解效果。

2.3消解加熱溫度和時間的優(yōu)化結(jié)果

在140℃、170℃和190℃的不同消解溫度下，土壤標(biāo)樣GSS-2的重金屬含量檢測如表7。

從表7中可以看出，加熱溫度大于170℃后重金屬元素的含量測定值變化不大，而砷和汞的含量雖然仍在標(biāo)示值的范圍之內(nèi)，但均隨著加熱溫度的升高而稍微降低?？梢姙榱吮ＷC消解效果，選擇消解加熱溫度宜為170±5℃。

當(dāng)加熱溫度為170℃時，又試驗分別在1h、2h、3h、4h的加熱時間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬測定結(jié)果見表8。

結(jié)果表明，加熱時間大于2h之后，都有較好的消解效果，消解液較澄清，重金屬測定含量都很接近標(biāo)示值，但是考慮砷和汞元素加熱時間過長會存在逸出引起含量降低的可能性，綜合考慮土壤樣品消化的難易程度，試驗優(yōu)化選擇消解溫度為170±5℃，消化時間為3h。

2.4優(yōu)化方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測結(jié)果比較

通過優(yōu)化加熱方式、混酸類型及比例、加熱溫度、加熱時間和取樣量等因素，得出土壤中重金屬測定前處理消解處理，見表9。在綜合考慮消解效果的同時，還兼顧環(huán)保性、對實驗人員的傷害程度、操作容易程度等，表10給出了土壤標(biāo)樣GSS-2和標(biāo)樣GBW10016在分別使用優(yōu)化消解方法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法的處理情況下，重金屬的測定結(jié)果。

從表10中可以看出，通過國家標(biāo)準(zhǔn)方法和優(yōu)化方法的前處理，土壤和中重金屬的測定含量均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)示值范圍之內(nèi)，但可以看出國家標(biāo)準(zhǔn)方法的前處理過程較為復(fù)雜，耗時達(dá)8～10h以上，受到人為因素影響較大，測定結(jié)果精密度稍低;而優(yōu)化的消解前處理方法操作簡單，易批量消解，耗時僅4h左右，使用的酸對實驗人員傷害較小，節(jié)約能耗，測定結(jié)果也能滿足質(zhì)量控制要求。

3討論

通過優(yōu)化選擇土壤中重金屬測定前處理消解方法的關(guān)鍵因素（加熱方式、混酸類型及比例、加熱溫度、加熱時間和取樣量），得出一種省時安全、污染小、損失少、空白值低及節(jié)約費用的定量測定土壤中重金屬前處理方法。

該前處理方法能較好的滿足檢測要求，但是我國土壤類型繁多，成土母質(zhì)及成土過程差異很大，本文研究過程中多采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，與實際樣品土壤的基質(zhì)可能存在差異，在實際測定過程中應(yīng)適當(dāng)考慮這個差異，可適當(dāng)調(diào)整前處理條件。如有些有機質(zhì)含量較高的土壤樣品，可以考慮加入高氯酸消除有機質(zhì)，同時在實際操作過程中注意消解環(huán)境避免環(huán)境中的金屬影響測定結(jié)果。同時對于一些問題如氫氟酸作用下的土壤礦物晶格中重金屬逸出機理、土壤晶格中包含的重金屬對農(nóng)作物中重金屬含量的影響等還有待進一步研究。

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