閆祖苗 楊彩虹 劉文豪 甄博文 朱文鳳

摘 ?????要： 以乙醇為溶劑，用水熱合成法制備了鈷錳鋁層狀雙氫氧化物（CoMnAl-LDH）。通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）和電化學(xué)工作站等方法對(duì)所制備LDHs的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，水熱合成過程中使用乙醇為溶劑有利于LDH形成三維立體花狀結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)比容量在1A/g的電流密度下達(dá)到662 F/g，遠(yuǎn)高于水溶劑合成的樣品（143 F/g），且在10 A/g的大電流密度下仍然保持比水溶劑合成樣品更高的比容量。

關(guān) ?鍵 ?詞：乙醇;水熱合成;層狀雙氫氧化物;電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ 035???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2490-05

Hydrothermal Synthesis of CoMnAl-LDH With Three-dimensional Flower Structure Using Ethanol as Solvent and Its Electrochemical Performance

YAN Zu-miao， YANG Cai-hong， LIU Wen-hao， ZHEN Bo-wen， ZHU Wen-feng

（Guilin University of Technology， Guangxi?Guilin 541004， China）

Abstract： Cobalt-manganese-aluminum layered double hydroxide （CoMnAl-LDH） was prepared by hydrothermal synthesis using ethanol as solvent. The microstructure and electrochemical properties of the prepared LDHs were investigated by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and electrochemical work?stations. The results showed?that the addition of ethanol solvent was?beneficial to the formation of three-dimensional flower-like structure of LDH， and its electrochemical specific capacity reached?662 F/g at a current density of 1 A/g， which was?much higher than that of water-solvent synthesis （143 F/g），?and still maintained?higher specific capacity than the aqueous solvent synthesis sample at a high current density of 10 A/g.

Key words： Ethanol; Hydrothermal synthesis; Layered double hydroxides; Electrochemical performance

隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)高功率和高能量密度存儲(chǔ)系統(tǒng)的興趣日益增加，而超級(jí)電容器被認(rèn)為是未來電力設(shè)備有希望的候選者。超級(jí)電容器是具有高容量和低內(nèi)阻的能量存儲(chǔ)裝置，其高的功率密度、較快的充電速度和長的使用壽命等優(yōu)勢(shì)使其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用^[1-4]。

超級(jí)電容器電極材料的結(jié)構(gòu)和性能是影響其應(yīng)用性能的關(guān)鍵，關(guān)于超級(jí)電容器電極材料的研究，已經(jīng)從最初的碳材料發(fā)展到了以二氧化釕、二氧化錳為代表的過渡金屬氧化物/氫氧化物^[5]。過渡金屬氧化物/氫氧化物依賴于在電解質(zhì)和活性材料之間的界面處發(fā)生的可逆法拉第氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，因此具有高比電容，高功率密度，短充電時(shí)間和長壽命等優(yōu)勢(shì)^[6-8]。而在過渡金屬氧化物中，有一種具有特殊結(jié)構(gòu)的層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides，簡寫為 LDHs），是一種典型的陰離子型黏土礦物層狀材料，高的比表面積，層間離子的可調(diào)控性及獨(dú)特的片層-孔道結(jié)構(gòu)使其成為超級(jí)電容器候選電極材料^[9]。但傳統(tǒng)的LDHs呈二維片狀結(jié)構(gòu)，存在片狀堆疊和活性位點(diǎn)暴露不充分等問題^[10]，為此研究者們致力于設(shè)計(jì)能提供更高電容的具有特殊形貌的LDHs，例如，Zhao等在一維碳納米管和碳纖維上制備了Ni-Mn和Co-Mn LDHs，發(fā)現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)比純LDH具有更好的性能^[11，12]。章萍等人通過改變反應(yīng)條件制備出具有大的比表面積，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的三維LDH，在電化學(xué)、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出高的性能^[13]。然而，在電化學(xué)領(lǐng)域，對(duì)LDHs的報(bào)道主要集中在Ni-Mn，Co-Al，Co-Mn LDHs，對(duì)CoMnAl-LDH的報(bào)道較少^[11-14]，并且傳統(tǒng)水溶劑水熱法合成的CoMnAl-LDH為二維結(jié)構(gòu)，堆疊的片狀限制了離子的傳輸效率^[15]。

因此，本文選用乙醇作為合成溶劑，通過水熱反應(yīng)法制備出具有三維立體花狀結(jié)構(gòu)的CoMnAl-LDH，既能達(dá)到充分暴露活性位點(diǎn)的目的，又不需要復(fù)雜的制備方法與原料，為電極材料合成方法的發(fā)展帶來新的思路。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?CoMnAl-LDH的合成

本研究采用Co（NO₃）₂·6H₂O，MnCl₂·4H₂O，Al（NO₃）₃·9H₂O和CO（NH₂）₂為原料。 按照金屬離子M²⁺/M³⁺=2：1的配比，稱取1.46 g Co（NO₃）₂·6H₂O，0.4 g MnCl₂·4H₂O，0.94 g Al（NO₃）₃·9H₂O和1.5 g CO（NH₂）₂置于60 mL乙醇溶液中攪拌溶解30 min，混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜（100 mL）中，反應(yīng)條件為：140 ℃下加熱12 h。待反應(yīng)結(jié)束高壓釜自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)物并用去離子水離心洗滌3次，隨后在70 ℃下干燥24 h得到粉體CoMnAl-LDH-A。同上操作步驟制備對(duì)比樣品，以60 mL去離子水作溶劑制備CoMnAl- LDH-W和以30 mL去離子水與30 mL乙醇為混合溶劑制備的CoMnAl-LDH-W/A。

1.2 ?樣品結(jié)構(gòu)和性能表征

樣品的組成和晶相結(jié)構(gòu)通過粉末X射線衍射儀（XRD，X`Pert PRO MRD），在2θ范圍5°～90°，波長為0.154 18 nm的Cu靶Kα輻射下表征。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Japan-S4800）在5kV下表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)。

本文研究樣品在三電極系統(tǒng)中的電化學(xué)性能，測試均在CHI760e電化學(xué)工作站上進(jìn)行。使用1M KOH水溶液作為電解質(zhì)，鉑電極用作對(duì)電極，飽和氧化汞電極用作參比電極。工作電極的制備如下：首先，將泡沫鎳剪切成1?cm×2 cm的泡沫鎳帶，分別用丙酮、2M HCl溶液、去離子水和無水乙醇超聲預(yù)處理15 min后，置于60℃烘箱中干燥備用。其次以8：1：1的重量比混合LDH活性材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）得到黏度適中的漿料，以1cm×1cm的面積均勻涂覆在泡沫鎳的一端，放入70 ℃ 的真空烘箱中干燥12 h。最終待干燥后，按壓形成切片作為工作電極。循環(huán)伏安法（CV）測試電壓窗口在0～0.55 V之間，恒流充放電（GCD）測試電壓窗口為0.1～0.7?V，電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測試頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?樣品結(jié)構(gòu)表征

圖1為CoMnAl-LDH-W，CoMnAl-LDH-W/A和CoMnAl-LDH-A的XRD對(duì)比圖。在圖中2θ分別為11.6°，23.3°和34.6°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)了LDHs的（003）、（006）、（012）特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-33-0429的衍射峰位置相對(duì)應(yīng)^[16]。在其他條件相同的情況下，乙醇溶劑用量增加，LDHs特征衍射峰的位置基本不變，說明乙醇溶劑未改變LDHs固有的晶體結(jié)構(gòu)。但隨著乙醇溶劑的加入（003）和（110）的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，反映出了結(jié)晶性減弱的特征，可以推斷出乙醇的加入使得CoMnAl-LDH的結(jié)晶性變差。進(jìn)一步，我們使用SEM對(duì)樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

由圖2a可以看出，以去離子水作溶劑合成出的CoMnAl-LDH-W呈六方片狀，圖2b顯示水和乙醇混合溶劑制備的CoMnAl-LDH-W/A仍然呈六方片狀，而以乙醇作為溶劑合所制備的CoMnAl-LDH-A卻形成了很壯觀的三維花狀結(jié)構(gòu)，且片狀結(jié)構(gòu)比較完整。三維花狀的結(jié)構(gòu)使得樣品的結(jié)晶性變差，也應(yīng)證了CoMnAl-LDH-A樣品XRD衍射峰強(qiáng)度減弱的結(jié)果。雖然圖2c顯示花狀結(jié)構(gòu)呈團(tuán)聚狀態(tài)，但材料的納米片互聯(lián)作用下的三維花狀結(jié)構(gòu)會(huì)使LDH更加充分的暴露活性位點(diǎn)，從而推測其電化學(xué)性能有所提升。

2.2 ?乙醇為溶劑合成CoMnAl-LDH-A樣品的電化學(xué)性能分析

在電化學(xué)性能分析中，選用CoMnAl-LDH-W作為與CoMnAl-LDH-A的對(duì)比樣品進(jìn)行測試。圖3a和c分別為CoMnAl-LDH-W和CoMnAl-LDH-A電極在不同掃描速率下的CV曲線。

從圖中可以看出，隨著掃描速率的增大，峰電流的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，兩個(gè)材料的氧化還原峰均向兩極偏移，且乙醇溶劑合成下的CoMnAl-LDH-A電極的氧化還原峰的偏移程度要小于CoMnAl-LDH-W電極，證明了CoMnAl-LDH-A電極在較大的掃描速率下仍然能夠保持較高的可逆性，更不易極化，具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。圖3b和d為分別為CoMnAl-LDH-W與CoMnAl-LDH-A電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線，可以看出兩個(gè)材料電極在恒流充放電時(shí)都保持了良好的對(duì)稱性，說明電極材料在充放電過程中具有很高的庫倫效率。與水溶劑合成材料CoMnAl-LDH-W相比，乙醇溶劑合成材料CoMnAl-LDH-A表現(xiàn)出更長的充放電時(shí)間。

[9]張寧，劉志偉，劉有智.共沉淀法制備鈷錳層狀雙金屬氫氧化物及其電化學(xué)性能[J].現(xiàn)代化工，2019，39（02）：68-73.

[10]趙宇，楊玉彬，徐冰，于越，李竹馨，遲立萍.鋅鋁水滑石材料的合成及其電化學(xué)性能[J].大連交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，39（05）：48-52.

[11]Zhao J， Chen J， Xu S， et al. CoMn-layered double hydroxide nanowalls supported on carbon fibers for high-performance flexible energy storage devices[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，1（31）： 8836-8843.

[12]Zhao J， Chen J， Xu S， et al. Hierarchical NiMn layered double hydroxide/carbon nanotubes architecture with superb energy density for flexible supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials， 2014， 24（20）： 2938-2946.

[13]章萍，曾憲哲，馬若男，朱衷榜.三維層狀雙金屬氫氧化物（3D-LDHs）的制備及應(yīng)用概述[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2018，47（11）：2255-2259.

[14]Wang S， Huang Z， Li R， et al. Template-assisted synthesis of NiP@ CoAl-LDH nanotube arrays with superior electrochemical performance for supercapacitors[J]. Electrochimica Acta， 2016， 204： 160-168.

[15]Samuei S， Rezvani Z， Habibi B， et al. Synthesis and characterization of oxidized CoMnAl-layered double hydroxide and graphene oxide nanocomposite as a more efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction[J]. Applied Clay Science， 2019， 169： 31-39.

[16]Dou Y， Zhang S， Pan T， et al. TiO₂@ layered double hydroxide core–shell nanospheres with largely enhanced photocatalytic activity toward O₂?generation[J]. Advanced Functional Materials， 2015， 25（15）： 2243-2249.

[17]Wu R， Wang D P， Kumar V， et al. MOFs-derived copper sulfides embedded within porous carbon octahedra for electrochemical capacitor applications[J]. Chemical communications， 2015， 51（15）： 3109-3112.