李霖 陳志坤 曾利輝 曾永康 張之翔 金曉東

摘 ?????要：通過溶膠凝膠法制備了鉑二氧化鈦活性炭復(fù)合載體催化劑，對其在室溫下催化氧化甲醛的性能進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察了鉑負(fù)載量、二氧化鈦和活性炭兩種載體對催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)表明鉑負(fù)載量僅為0.2%的復(fù)合載體催化劑在常溫下即可快速將高濃度甲醛氧化去除，活性衰減緩慢且可以再生。該催化劑適用于空氣凈化等領(lǐng)域，特別是室內(nèi)裝修后的甲醛處理。

關(guān) ?鍵 ?詞：溶膠凝膠法;復(fù)合載體;催化氧化;空氣凈化

中圖分類號(hào)：TQ 426.6;O643.36?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2541-03

Preparation of?Complex Carrier?Catalyst Pt/TiO₂-C?by?Sol-Gel

Method?and Study on?Its Catalytic Performance

?LI Lin， CHEN Zhi-kun， ZENG Li-hui， ZENG Yong-kang， ZHANG Zhi-xiang， JIN Xiao-dong*

（Xi'an Catalyst New Materials Co.，?Ltd.， Shaanxi?Engineering?Research?Center?of?Noble?Metal?Catalyst，

Shaanxi?Xian 710201， China）

Abstract：Complex carrier?catalyst?Pt/TiO₂-C?was?prepared by?sol-gel method， and its catalytic performance?on?formaldehyde oxidation at room temperature?was studied. The effect of platinum content， titanium dioxide and activated carbon?carriers?on the catalytic properties?was?investigated.?The results showed that?the complex carrier catalyst with only?0.2% Pt load could?rapidly?remove high concentration formaldehyde by oxidation?at room temperature. The catalyst activity decayed slowly?and could?be recycled. So the catalyst is suitable for air purification and other related fields， especially the degradation of formaldehyde?released?by the interior decoration.

Key words： Sol-gel method; Complex carrier;?Catalytic oxidation; Air purification

甲醛是一種目前公認(rèn)的對人體健康傷害較大的揮發(fā)性有機(jī)物，它主要來自家具和裝修材料中，尤其是在樹脂基的涂料中含量較高，同時(shí)也廣泛存在于各類粘合劑中^[1]。甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為能夠引起癌變或畸形的化學(xué)物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上也名列前茅。

物理吸附技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的空氣凈化技術(shù)之一，常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅藻土、氧化鋁和硅膠等^[2]。物理吸附法的優(yōu)點(diǎn)是富集功能強(qiáng)、成本低，但是物理吸附是有閾值的，在達(dá)到吸附平衡后就可能不斷產(chǎn)生脫附現(xiàn)象。另外，物理吸附還會(huì)受到底物濃度和溫度等因素的影響，并且通常在吸附后需要進(jìn)一步的處理。

光催化技術(shù)作為一種新的污染治理的手段日益受到重視。該技術(shù)具有能耗低、去除率高和可殺菌等優(yōu)點(diǎn)，主要的不足在于單靠光催化工藝的氧化強(qiáng)度不夠，目前光催化的機(jī)理研究大多還停留在設(shè)想與推測階段，在放大以及產(chǎn)業(yè)化的過程中可能會(huì)遇到一些有待進(jìn)一步探究的問題^[3]。

對于甲醛的催化氧化，目前以貴金屬催化劑的研究居多，主要是以Pt、Pd為活性組分，通常以納米二氧化鈦為載體，對甲醛的催化活性很好，最終產(chǎn)物為綠色無污染的CO₂和H₂O，但不易成型，成本較高。中科院生態(tài)環(huán)境研究中心的張長斌課題組^[4，5]在這方面做了很多的工作，在理論研究和成果產(chǎn)業(yè)化方面均取得了突出的成績。

除了貴金屬催化劑以外，也有采用Fe、Mn等非貴金屬作為催化劑活性組分和助劑方面的研究。非貴金屬催化劑在處理較低濃度的甲醛時(shí)催化效果比較出色，但是在室溫下催化的效果不佳，通常需要加熱至70?℃以上才能完成催化氧化^[6]。清華大學(xué)的張彭義課題組^[7]報(bào)道了一種以MnO₂為活性組分催化劑，在室溫下能夠?qū)⒓兹┐呋趸D(zhuǎn)化率在45%左右。

本文針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種甲醛室溫催化氧化用復(fù)合載體催化劑。該催化劑在室溫條件下即可將高濃度的甲醛完全催化氧化為CO₂和H₂O，催化活性和選擇性高、使用壽命長。并且該催化劑采用復(fù)合載體連續(xù)法制備，復(fù)合載體的制備與金屬的負(fù)載連續(xù)完成，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，可用于空氣凈化、工業(yè)尾氣處理及其他甲醛室溫催化氧化去除過程。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?催化劑制備

催化劑制備過程大致可分為以下四個(gè)部分：

（1）柱狀炭載體預(yù)處理

首先將柱狀活性炭浸泡在去離子水中洗滌-瀝干幾次以除去表面灰分和雜質(zhì)，然后用10 %的硝酸溶液浸泡柱狀活性炭，并加熱保持煮沸2 h，之后再次用去離子水洗滌-瀝干若干次至洗滌液pH值大于3，將酸洗后的柱狀活性炭放入鼓風(fēng)烘箱中于150℃下烘干，密封保存。

（2）鈦溶膠浸漬

將鈦酸四丁酯按體積比1∶4溶解于無水乙醇中，室溫下攪拌均勻，制備成溶液A;將蒸餾水和無水乙醇按體積比1∶5混合，用濃硝酸調(diào)節(jié)pH為2～3，室溫下攪拌均勻，制備成溶液B。將一定量的溶液B緩慢滴加到不斷攪拌的溶液A中，繼續(xù)攪拌2 h。在溶膠體系中加入一定量經(jīng)預(yù)處理的柱狀炭，攪拌使其充分混合，在真空干燥箱中于60 ℃下干燥3 h，在鼓風(fēng)干燥箱中于120 ℃下干燥12 h，得到二氧化鈦活性炭復(fù)合載體，密封保存。

（3）?Pt活性組分浸漬

用吸量管移取一定量的氯鉑酸溶液，并根據(jù)載體用量用去離子水進(jìn)行稀釋，再加入預(yù)稱好的無水碳酸鈉攪拌溶解。取計(jì)量二氧化鈦活性炭復(fù)合載體，加入稀釋后的活性組分溶液，浸漬一段時(shí)間后，過濾浸漬液，120 ℃下干燥12 h，得到催化劑前驅(qū)體，密封保存。

（4）焙燒和還原

將催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中，先在氮?dú)鈿夥障律?00 ℃焙燒2 h，之后降至200 ℃，切換為氫氣，在氫氣氣氛下還原2 h，得到鉑二氧化鈦活性炭復(fù)合載體催化劑，密封保存。

1.2 ?甲醛室溫催化氧化性能評價(jià)

將鉑二氧化鈦活性炭復(fù)合載體催化劑放入1.5?m³試驗(yàn)艙內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用乙酰丙酮光度法取樣測試初始甲醛濃度及運(yùn)行一段時(shí)間后的甲醛濃度，按式（1）計(jì)算甲醛去除率w，數(shù)值以%計(jì)。

???????????（1）

式中：C₁?—初始甲醛濃度，mg/m³;

C₂?—運(yùn)行一段時(shí)間后甲醛濃度，mg/m³。

采用的催化劑用量為30?g，測試風(fēng)量為0.56 m³/h，甲醛初始濃度為1～1.5 mg/m³，溫度為室溫20～25 ℃，濕度為55%～65%，每0.5 h取樣1次，于紫外可見分光光度儀中進(jìn)行吸光度測試。

1.3 ?催化劑及載體的表征

通過日本電子公司的JSM-6700型冷場發(fā)射掃描電鏡對催化劑進(jìn)行了表面形貌及EDS分析。載體的BET比表面積通過麥克公司的Tri 3020型物理吸附儀測定，強(qiáng)度通過銀河儀器廠的YHKC-3A型自動(dòng)顆粒強(qiáng)度測定儀測定。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?Pt負(fù)載量的影響

對Pt負(fù)載量的考察主要選擇了Pt負(fù)載量為0.5%、0.2?%和0.1?% 的Pt/TiO₂-C催化劑樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以2 h內(nèi)的甲醛去除率評價(jià)其反應(yīng)活性。3個(gè)樣品均在1 m³試驗(yàn)艙內(nèi)連續(xù)運(yùn)行5次，每次2，0.5 h取樣測試1次，首次運(yùn)行甲醛濃度的變化和5次運(yùn)行甲醛去除率的結(jié)果分別如圖1和圖2所示。

從圖1中可以看出，隨著鉑負(fù)載量的增加，催化劑催化氧化甲醛的活性增大，甲醛降解速度增加。從圖2中可以看出，催化劑在連續(xù)運(yùn)行5次的過程中甲醛去除率一直保持平穩(wěn)，催化活性沒有明顯衰減。與0.1%?Pt/TiO₂-C樣品相比，0.5% Pt/TiO₂-C和0.2%?Pt/TiO₂-C樣品的催化活性比較好，可以在2 h內(nèi)將甲醛濃度降至0.1 mg/m³以下，且連續(xù)5次運(yùn)行甲醛去除率均保持在90%以上?？紤]到鉑屬于貴金屬，為了盡可能的降低成本，在0.5%和0.2%?Pt/TiO₂-C催化活性相近的情況下，這里選擇0.2%的鉑含量為較優(yōu)負(fù)載量。

2.2 ?載體的影響

我們分別考察了4種不同類型的二氧化鈦和柱狀活性炭在甲醛催化氧化中的性能，四種二氧化鈦載體分別記為T1、T2、T3、T4，四種活性炭載體分別記為C1、C2、C3和C4，其具體物理參數(shù)和做成催化劑后首次運(yùn)行甲醛去除率如表1和表2所示。

從表1和表2中可以看出，粒徑越小和BET比表面積越大的二氧化鈦制備成的催化劑活性越好，首次運(yùn)行甲醛去除率越高;而活性炭需要綜合考慮BET比表面積和強(qiáng)度兩方面的因素，比表面積和強(qiáng)度都較高的木質(zhì)活性炭C4制備成的催化劑活性最好。這里選擇銳鈦礦型的二氧化鈦T2和木質(zhì)活性炭C4為較優(yōu)載體。

2.3 ?催化劑壽命評價(jià)

圖3為壽命評價(jià)結(jié)果，選用Pt負(fù)載量為0.2%、載體為銳鈦礦型的二氧化鈦T2和木質(zhì)柱狀活性炭C4的催化劑連續(xù)運(yùn)行45次，每次2 h，活性呈緩慢衰減趨勢，催化劑經(jīng)高溫還原再生后活性恢復(fù)，再次運(yùn)行45次衰減趨勢同之前相近，且保持的更加平穩(wěn)，甲醛去除率始終能夠保持在85%以上。

2.4 ?催化劑的SEM及EDS表征

圖4（a）為催化劑表面的SEM照片，從圖中可以看出，活性炭表面基本均勻地被二氧化鈦所覆蓋，形成復(fù)合載體。圖4（b）是對圖4（a）中所選區(qū)域的EDS分析，結(jié)果表明催化劑表面含有大量Ti元素和少量Pt元素，證明Pt被成功地負(fù)載在二氧化鈦活性炭復(fù)合載體上。

3 ?結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制備鉑二氧化鈦活性炭復(fù)合載體催化劑，通過試驗(yàn)倉反應(yīng)器對催化劑進(jìn)行甲醛催化氧化性能研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉑負(fù)載量為0.2%、銳鈦礦型的二氧化鈦T2和木質(zhì)柱狀活性炭C4為載體時(shí)，催化活性最佳，活性衰減緩慢且可以再生。該催化劑適用于空氣凈化、工業(yè)尾氣處理及其他甲醛催化氧化過程，在室溫下即可去除甲醛，可用于室內(nèi)裝修后的甲醛處理。

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