低密度空心微球?qū)哿蛎芊鈩┑男阅苡绊懷芯?/h1>
2019-02-10 04:08秦蓬波吳松華
粘接 2019年12期
秦蓬波 吳松華
摘要：低密度空心微球是影響低密度密封劑性能的重要因素。通過掃描電鏡、密封劑的力學(xué)性能比較，研究低密度空心微球?qū)γ芊鈩┑男阅苡绊?，并通過空心微球處理技術(shù)，解決低密度空心微球引起密封劑性能下降的問題，為低密改性聚硫密封劑在先進(jìn)機(jī)型整體油箱密封等部位的應(yīng)用奠定材料基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞：低密度;填料;密封劑
中圖分類號(hào)：TQ436 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）12-0001-04
隨著我國航空工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是新一代戰(zhàn)斗機(jī)和長壽命先進(jìn)大型飛機(jī)的研制，對(duì)密封材料的耐溫性能和密度都提出了較高要求，原有的傳統(tǒng)聚硫型密封劑已無法滿足需求，迫切需要研制低密度的耐高溫改性聚硫密封劑。低密度耐高溫改性聚硫密封劑是以改性聚硫橡膠為平臺(tái)，來提高密封劑的耐高溫性能，同時(shí)配以低密度填料來降低密封劑的密度。與傳統(tǒng)同功能密封劑相比，單位體積可減重達(dá)20%～30%，可取得良好的減重和密封效果，有效提高飛機(jī)載重、航程和燃油經(jīng)濟(jì)性。而低密度填料是影響低密度密封劑性能的重要因素，低密度填料對(duì)密封劑的性能影響分析研究對(duì)于低密度耐高溫改性聚硫密封劑的研制和應(yīng)用具有重要意義。
文章通過比較不同低密度填料的填充效果，優(yōu)選出對(duì)降低密度貢獻(xiàn)較大，同時(shí)對(duì)密封劑性能影響較小的填料。然后對(duì)選定的低密度填料采取不同的處理方法，并通過掃描電鏡比較填料與密封劑基體的相容性情況，通過力學(xué)性能和粘接性能試驗(yàn)，綜合比較處理前后以及各處理方法的差異，研究分析低密度填料對(duì)密封劑性能的影響和原因。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
改性液體聚硫橡膠，數(shù)均分子量3000～4000，自制;輕質(zhì)碳酸鈣，200目，吉林四平大地鈣業(yè)有限公司;酚醛空心微球，中科院化學(xué)所;丙烯酸空心微球，北京化工大學(xué);聚丙烯腈空心微球，日本松本油脂株式會(huì)社;玻璃空心微球，3M公司;活性二氧化錳，工業(yè)級(jí)，鐵嶺市康寧民生制桶廠;硫化促進(jìn)劑DPG，工業(yè)級(jí)，南京化工廠;鄰苯二甲酸二丁酯，工業(yè)級(jí)，石家莊同心化工廠;硬脂酸，工業(yè)級(jí)，杭州油脂廠;γ一氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工業(yè)級(jí)，遼寧蓋州有機(jī)硅廠;γ一（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），工業(yè)級(jí)，遼寧蓋州有機(jī)硅廠;γ一巰丙基三甲氧基硅烷（KH590），工業(yè)級(jí)，南京曙光硅烷有限責(zé)任公司;甲基三乙酰氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司;鈦酸四丁酯，分析純，北京興津化工廠;無水乙醇，分析純，北京化工廠。
1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備
行星式攪拌機(jī)，2L，廣東紅運(yùn)混合設(shè)備有限公司;電子天平，JJ5000Y，常熟雙杰測試儀器廠;電子拉力機(jī)，T2000E，北京友深試驗(yàn)設(shè)備廠;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，DV-I型，美國博飛;邵爾A硬度計(jì)，上海六菱儀器廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱，84IY-2型，吳江亞泰烘箱制造廠;FEI環(huán)境掃描電鏡，QUANTA600型，美國;光學(xué)顯微鏡，DMRM/E，德國Leica公司。
1.3試樣制備
1.3.1密封劑制備
低密度改性聚硫密封劑基膏是將改性液體聚硫橡膠、空心微球以及其它助劑按比例混合后，使用行星式攪拌機(jī)攪拌均勻后備用;硫化劑是將活性二氧化錳硫化劑、硫化促進(jìn)劑DPG、鄰苯二甲酸二丁酯以及阻聚劑硬脂酸等按比例混合后在行星式攪拌機(jī)內(nèi)混合均勻后備用。將基膏和硫化劑按適當(dāng)比例混合均勻，然后按規(guī)定條件固化后即為低密度改性聚硫密封劑。
1.3.2拉伸試片制備
參照HB 5246-1993將混合好的低密度改性密封劑用鋼模具壓成厚度為2mm的試片，待密封劑達(dá)到不粘期后，70℃×24h加溫固化。
1.3.3密度試片制備
參照HB 5246-1993將混合好的低密度改性密封劑用鋼模具壓成厚度為2mm的試片，待密封劑達(dá)到不粘期后，70℃×24h加溫固化。從試片上裁下2.Omm×25.4mm×25.4mm大小的試片三塊。
1.3.4微球表面改性處理
將不同的偶聯(lián)劑，配制成3.5%的乙醇溶液（需用分析純無水乙醇配制），攪拌均勻，密閉備用。取偶聯(lián)劑乙醇溶液各50ml，加入空心微球20g，23℃下密閉攪拌1h后，靜置24h，使偶聯(lián)劑與微球表面反應(yīng)充分，濾出處理后的空心微球，放入砂芯漏斗，用分析純的無水乙醇沖洗并抽濾3～4遍，取出微球放入搪瓷盤中，于70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，裝瓶備用。
1.4測試和表征
1）力學(xué)性能：按GB/T 528-2009，采用電子拉力機(jī)測試。
2）密度：按GB/T 533-2008規(guī)定，采用電子天平測試。
3）邵爾A硬度：按GB/T 531.1-2008規(guī)定，用邵爾A硬度計(jì)測試。
4）基膏粘度：將制備好的低密度改性聚硫密封劑基膏裝入不少于473ml的量杯中，密閉保存，在標(biāo)準(zhǔn)條件下恒溫至少8h。緩慢攪拌基膏3min，放置1.5～2h，采用7號(hào)轉(zhuǎn)子測試轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)1min后的穩(wěn)定讀數(shù)。
5）斷面分析：采用高倍光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分析。
2 結(jié)果與討論
2.1不同空心微球?qū)Φ兔芏雀男跃哿蛎芊鈩┬阅艿挠绊?/p>
在改性液體聚硫橡膠中加入空心微球和輕質(zhì)碳酸鈣各20phr，硫化后測試其密度和力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
由表l可知，4種空心微球可以不同程度地降低密封劑密度，其中玻璃空心微球效果最好，丙烯酸和聚丙烯腈空心微球效果次之，酚醛空心微球也有一定效果，但效果不如其它三種空心微球。
而比較表1中力學(xué)性能數(shù)據(jù)，采用空心微球的低密度密封劑力學(xué)性能具有不同程度的下降。其中，玻璃空心微球?qū)αW(xué)性能影響較小，考慮到低密度改性聚硫密封劑對(duì)降低密度有較高要求，因此在力學(xué)性能影響基本相當(dāng)?shù)那闆r下優(yōu)先考慮降低密度效果最佳的玻璃空心微球。
2.2空心微球用量對(duì)低密度改性聚硫密封劑性能的影響
添加空心微球的主要目的是為了降低密度，但同時(shí)還要兼顧對(duì)密封劑工藝性能和力學(xué)性能的影響，因此通過在液體改性聚硫橡膠中添加不同用量的空心微球，分析了玻璃空心微球用量對(duì)密封劑相對(duì)密度、基膏粘度、硬度、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的影響，如表2所示。
由表2可知，隨著玻璃空心微球用量的增加，密封劑相對(duì)密度降低、基膏粘度和硬度上升、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率下降。當(dāng)用量達(dá)到15phr時(shí)，密度已經(jīng)低于1.Og/cm3，基膏粘度接近300Pa·s。由于上述性能都是有相對(duì)應(yīng)的要求，而且相互之間有很強(qiáng)的制約，并且密封劑配方中還要加入補(bǔ)強(qiáng)劑等助劑，密度與基膏粘度還會(huì)因此有一定程度的上升，綜合考慮諸項(xiàng)性能的平衡，實(shí)際玻璃空心微球用量為5～15phr為宜。
2.3空心微球?qū)γ芊鈩┝W(xué)性能影響
為判斷玻璃空心徽球?qū)е旅芊鈩┝W(xué)性能下降的原因，通過高倍光學(xué)顯微鏡觀察了密封劑拉斷試樣的斷口形貌，并與未加玻璃空心微球的試樣進(jìn)行了對(duì)比，如圖1、圖2所示。
由圖1可以看出，斷口形貌較均勻，裸露的填料顆粒很少，說明改性液體聚硫橡膠與各助劑之間相容性良好，沒有明顯的缺陷。而圖2中可以明顯觀察到斷口表面存在很多完整的球形玻璃空心微球，說明試樣在拉伸過程中主要是從玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠的結(jié)合面破壞的。這說明玻璃空心微球與密封劑其他組分之間結(jié)合力較差，在拉伸過程中容易脫離而產(chǎn)生缺陷，造成應(yīng)力集中，隨著試樣形變的增大，缺陷發(fā)展成為裂紋，最終導(dǎo)致試樣破壞，因此玻璃空心微球與密封劑基體之間結(jié)合力差是導(dǎo)致密封劑力學(xué)性能下降的主要原因。
2.4空心微球表面改性
為了提高加入玻璃空心微球的低密度改性聚硫密封劑力學(xué)性能，需要提高玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠的結(jié)合力。分別采用五種不同的偶聯(lián)劑對(duì)玻璃空心微球進(jìn)行表面處理，然后測試硫化后密封劑的力學(xué)性能并與未處理微球制備的低密度密封劑性能進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
分析表3的數(shù)據(jù)可知，使用KH590乙醇溶液進(jìn)行表面改性處理所得玻璃空心微球的配方拉伸強(qiáng)度最高。
為了進(jìn)一步確認(rèn)改性效果，驗(yàn)證玻璃空心微球的表面改性效果，對(duì)采用KH590乙醇溶液表面改性處理后空心微球制備的低密度改性聚硫密封劑斷口在高倍顯微鏡（和掃描電鏡）下觀察斷口形貌，如圖3、圖4所示。
由圖3和圖4對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過KH590乙醇溶液表面改性處理的玻璃空心微球只有很少的部分裸露，絕大多數(shù)‘埋藏在密封劑基體之中，說明經(jīng)過處理后的玻璃空心微球與密封劑基體的相容性明顯提高，結(jié)合力大大增強(qiáng)，是力學(xué)性能提高的主要原因。
對(duì)未經(jīng)過處理和經(jīng)過KH590乙醇溶液改性處理的兩種狀態(tài)的玻璃空心微球進(jìn)行外觀形貌比較，如圖5、圖6所示。
由圖5和圖6可見，經(jīng)表面改性處理后玻璃空心微球的‘聚集狀態(tài)明顯減弱，比表面積增加，提高了與改性液體聚硫橡膠的接觸面積。
2.5空心微球表面改性的原理分析
由圖3和圖4可見，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠基體相容性顯著改善。由于玻璃空心微球表面帶有羥基，而硅烷偶聯(lián)劑可以與表面羥基反應(yīng)，從而連接在空心微球表面。同時(shí)偶聯(lián)劑的另一端又與液體改性聚硫橡膠基體具有很好的相容性，因此，大大改善空心微球與密封劑基體的界面結(jié)合情況，具體的表面改性原理見式1。
式1中的R可以是-CH3和-C2H5，R'可以是-CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2-NH、-CH2CH2CH2CH（O）CH2等基團(tuán)。式1中剩余的硅氧烷可以與空氣中的水繼續(xù)反應(yīng)，生成更多的羥基，這些基團(tuán)都與液體改性聚硫橡膠有良好的相容性，尤其是帶有端巰基的硅烷偶聯(lián)劑，由于其端基與改性液體聚硫橡膠相同，甚至可以參與交聯(lián)反應(yīng)，因此含巰基偶聯(lián)劑（KH590）在提高聚空心微球與密封劑基體之間的相容性方面效果最佳。
3 結(jié)語
1）空心微球雖可降低密封劑密度，但同時(shí)使密封劑粘度增大，力學(xué)性能下降。
2）通過硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃空心微球可以提高其密封劑基體的相容性，帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑處理效果最佳，可以緩解玻璃空心微球造成的密封劑力學(xué)性能下降。
參考文獻(xiàn)
[1]李廣宇.膠粘劑原材料手冊(cè)[M].北京：國防工業(yè)出版社，2004.
[2]李光亮.有機(jī)硅高分子化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1998.
[3]AMS 3281D Sealing Compound， Polysufide（T）Syn-thetic Rubher for Integral Fuel Tanks and Fuel Cell Cavi-ties Low Density for Intermittent Use t0 360°F（182℃）[S].2008.
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文章通過比較不同低密度填料的填充效果，優(yōu)選出對(duì)降低密度貢獻(xiàn)較大，同時(shí)對(duì)密封劑性能影響較小的填料。然后對(duì)選定的低密度填料采取不同的處理方法，并通過掃描電鏡比較填料與密封劑基體的相容性情況，通過力學(xué)性能和粘接性能試驗(yàn)，綜合比較處理前后以及各處理方法的差異，研究分析低密度填料對(duì)密封劑性能的影響和原因。
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1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備
行星式攪拌機(jī)，2L，廣東紅運(yùn)混合設(shè)備有限公司;電子天平，JJ5000Y，常熟雙杰測試儀器廠;電子拉力機(jī)，T2000E，北京友深試驗(yàn)設(shè)備廠;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，DV-I型，美國博飛;邵爾A硬度計(jì)，上海六菱儀器廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱，84IY-2型，吳江亞泰烘箱制造廠;FEI環(huán)境掃描電鏡，QUANTA600型，美國;光學(xué)顯微鏡，DMRM/E，德國Leica公司。
1.3試樣制備
1.3.1密封劑制備
低密度改性聚硫密封劑基膏是將改性液體聚硫橡膠、空心微球以及其它助劑按比例混合后，使用行星式攪拌機(jī)攪拌均勻后備用;硫化劑是將活性二氧化錳硫化劑、硫化促進(jìn)劑DPG、鄰苯二甲酸二丁酯以及阻聚劑硬脂酸等按比例混合后在行星式攪拌機(jī)內(nèi)混合均勻后備用。將基膏和硫化劑按適當(dāng)比例混合均勻，然后按規(guī)定條件固化后即為低密度改性聚硫密封劑。
1.3.2拉伸試片制備
參照HB 5246-1993將混合好的低密度改性密封劑用鋼模具壓成厚度為2mm的試片，待密封劑達(dá)到不粘期后，70℃×24h加溫固化。
1.3.3密度試片制備
參照HB 5246-1993將混合好的低密度改性密封劑用鋼模具壓成厚度為2mm的試片，待密封劑達(dá)到不粘期后，70℃×24h加溫固化。從試片上裁下2.Omm×25.4mm×25.4mm大小的試片三塊。
1.3.4微球表面改性處理
將不同的偶聯(lián)劑，配制成3.5%的乙醇溶液（需用分析純無水乙醇配制），攪拌均勻，密閉備用。取偶聯(lián)劑乙醇溶液各50ml，加入空心微球20g，23℃下密閉攪拌1h后，靜置24h，使偶聯(lián)劑與微球表面反應(yīng)充分，濾出處理后的空心微球，放入砂芯漏斗，用分析純的無水乙醇沖洗并抽濾3～4遍，取出微球放入搪瓷盤中，于70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，裝瓶備用。
1.4測試和表征
1）力學(xué)性能：按GB/T 528-2009，采用電子拉力機(jī)測試。
2）密度：按GB/T 533-2008規(guī)定，采用電子天平測試。
3）邵爾A硬度：按GB/T 531.1-2008規(guī)定，用邵爾A硬度計(jì)測試。
4）基膏粘度：將制備好的低密度改性聚硫密封劑基膏裝入不少于473ml的量杯中，密閉保存，在標(biāo)準(zhǔn)條件下恒溫至少8h。緩慢攪拌基膏3min，放置1.5～2h，采用7號(hào)轉(zhuǎn)子測試轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)1min后的穩(wěn)定讀數(shù)。
5）斷面分析：采用高倍光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分析。
2 結(jié)果與討論
2.1不同空心微球?qū)Φ兔芏雀男跃哿蛎芊鈩┬阅艿挠绊?/p>
在改性液體聚硫橡膠中加入空心微球和輕質(zhì)碳酸鈣各20phr，硫化后測試其密度和力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
由表l可知，4種空心微球可以不同程度地降低密封劑密度，其中玻璃空心微球效果最好，丙烯酸和聚丙烯腈空心微球效果次之，酚醛空心微球也有一定效果，但效果不如其它三種空心微球。
而比較表1中力學(xué)性能數(shù)據(jù)，采用空心微球的低密度密封劑力學(xué)性能具有不同程度的下降。其中，玻璃空心微球?qū)αW(xué)性能影響較小，考慮到低密度改性聚硫密封劑對(duì)降低密度有較高要求，因此在力學(xué)性能影響基本相當(dāng)?shù)那闆r下優(yōu)先考慮降低密度效果最佳的玻璃空心微球。
2.2空心微球用量對(duì)低密度改性聚硫密封劑性能的影響
添加空心微球的主要目的是為了降低密度，但同時(shí)還要兼顧對(duì)密封劑工藝性能和力學(xué)性能的影響，因此通過在液體改性聚硫橡膠中添加不同用量的空心微球，分析了玻璃空心微球用量對(duì)密封劑相對(duì)密度、基膏粘度、硬度、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的影響，如表2所示。
由表2可知，隨著玻璃空心微球用量的增加，密封劑相對(duì)密度降低、基膏粘度和硬度上升、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率下降。當(dāng)用量達(dá)到15phr時(shí)，密度已經(jīng)低于1.Og/cm3，基膏粘度接近300Pa·s。由于上述性能都是有相對(duì)應(yīng)的要求，而且相互之間有很強(qiáng)的制約，并且密封劑配方中還要加入補(bǔ)強(qiáng)劑等助劑，密度與基膏粘度還會(huì)因此有一定程度的上升，綜合考慮諸項(xiàng)性能的平衡，實(shí)際玻璃空心微球用量為5～15phr為宜。
2.3空心微球?qū)γ芊鈩┝W(xué)性能影響
為判斷玻璃空心徽球?qū)е旅芊鈩┝W(xué)性能下降的原因，通過高倍光學(xué)顯微鏡觀察了密封劑拉斷試樣的斷口形貌，并與未加玻璃空心微球的試樣進(jìn)行了對(duì)比，如圖1、圖2所示。
由圖1可以看出，斷口形貌較均勻，裸露的填料顆粒很少，說明改性液體聚硫橡膠與各助劑之間相容性良好，沒有明顯的缺陷。而圖2中可以明顯觀察到斷口表面存在很多完整的球形玻璃空心微球，說明試樣在拉伸過程中主要是從玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠的結(jié)合面破壞的。這說明玻璃空心微球與密封劑其他組分之間結(jié)合力較差，在拉伸過程中容易脫離而產(chǎn)生缺陷，造成應(yīng)力集中，隨著試樣形變的增大，缺陷發(fā)展成為裂紋，最終導(dǎo)致試樣破壞，因此玻璃空心微球與密封劑基體之間結(jié)合力差是導(dǎo)致密封劑力學(xué)性能下降的主要原因。
2.4空心微球表面改性
為了提高加入玻璃空心微球的低密度改性聚硫密封劑力學(xué)性能，需要提高玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠的結(jié)合力。分別采用五種不同的偶聯(lián)劑對(duì)玻璃空心微球進(jìn)行表面處理，然后測試硫化后密封劑的力學(xué)性能并與未處理微球制備的低密度密封劑性能進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
分析表3的數(shù)據(jù)可知，使用KH590乙醇溶液進(jìn)行表面改性處理所得玻璃空心微球的配方拉伸強(qiáng)度最高。
為了進(jìn)一步確認(rèn)改性效果，驗(yàn)證玻璃空心微球的表面改性效果，對(duì)采用KH590乙醇溶液表面改性處理后空心微球制備的低密度改性聚硫密封劑斷口在高倍顯微鏡（和掃描電鏡）下觀察斷口形貌，如圖3、圖4所示。
由圖3和圖4對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過KH590乙醇溶液表面改性處理的玻璃空心微球只有很少的部分裸露，絕大多數(shù)‘埋藏在密封劑基體之中，說明經(jīng)過處理后的玻璃空心微球與密封劑基體的相容性明顯提高，結(jié)合力大大增強(qiáng)，是力學(xué)性能提高的主要原因。
對(duì)未經(jīng)過處理和經(jīng)過KH590乙醇溶液改性處理的兩種狀態(tài)的玻璃空心微球進(jìn)行外觀形貌比較，如圖5、圖6所示。
由圖5和圖6可見，經(jīng)表面改性處理后玻璃空心微球的‘聚集狀態(tài)明顯減弱，比表面積增加，提高了與改性液體聚硫橡膠的接觸面積。
2.5空心微球表面改性的原理分析
由圖3和圖4可見，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的玻璃空心微球與改性液體聚硫橡膠基體相容性顯著改善。由于玻璃空心微球表面帶有羥基，而硅烷偶聯(lián)劑可以與表面羥基反應(yīng)，從而連接在空心微球表面。同時(shí)偶聯(lián)劑的另一端又與液體改性聚硫橡膠基體具有很好的相容性，因此，大大改善空心微球與密封劑基體的界面結(jié)合情況，具體的表面改性原理見式1。
式1中的R可以是-CH3和-C2H5，R'可以是-CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2-NH、-CH2CH2CH2CH（O）CH2等基團(tuán)。式1中剩余的硅氧烷可以與空氣中的水繼續(xù)反應(yīng)，生成更多的羥基，這些基團(tuán)都與液體改性聚硫橡膠有良好的相容性，尤其是帶有端巰基的硅烷偶聯(lián)劑，由于其端基與改性液體聚硫橡膠相同，甚至可以參與交聯(lián)反應(yīng)，因此含巰基偶聯(lián)劑（KH590）在提高聚空心微球與密封劑基體之間的相容性方面效果最佳。
3 結(jié)語
1）空心微球雖可降低密封劑密度，但同時(shí)使密封劑粘度增大，力學(xué)性能下降。
2）通過硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃空心微球可以提高其密封劑基體的相容性，帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑處理效果最佳，可以緩解玻璃空心微球造成的密封劑力學(xué)性能下降。
參考文獻(xiàn)
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