程錢(qián)夏

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠,江西 貴溪 335424）

1 引言

石膏是一種廣泛的工業(yè)材料和建筑材料，對(duì)于一些單位來(lái)說(shuō)石膏的準(zhǔn)確測(cè)定直接影響產(chǎn)品的品位。石膏的主要化學(xué)成分是硫酸鈣(CaSO4)，理論 組 成 約 為CaO：32.5%，SO3：46.6%，H2O：20.9%［1］。但由于一般廢水處理使用的生石灰產(chǎn)生的石膏有許多干擾元素，用酸處理測(cè)鈣存在樣品溶解不完全的問(wèn)題，不能滿(mǎn)足要求，本文采用堿熔法處理樣品，通過(guò)試驗(yàn)論證其切實(shí)可行，確定了能夠準(zhǔn)確、快速的對(duì)石膏中鈣量進(jìn)行測(cè)定的有效方法。

2 實(shí)驗(yàn)試劑

（1）氧化鉀；

（2）草酸；

（3）甲基橙指示劑（1g/L）；

（4）氨水（1+1）；

（5）硫酸（1+9）；

（6）氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)；

（7）鹽酸(6mol/L)；

（8）CaCl2溶液（0.5mol/L）；

（9） 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（c(1/5KMnO4)=0.0500mol/L）：稱(chēng)取1.6g 固體高錳酸鉀放于2000mL 燒杯中，加入1000mL 煮沸的蒸餾水，放置數(shù)日后，用玻璃漏斗過(guò)濾，保存在棕色試劑瓶中。

標(biāo)定：稱(chēng)取0.2000g 預(yù)先在105℃干燥2 h 的無(wú)水草酸鈉（優(yōu)級(jí)純）于250mL 燒杯中，加熱溶解后，加入30mL6mol/L1/2H2SO4溶液，用水稀釋至150mL，加熱至70～80℃，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴定至粉紅色且在15s 內(nèi)不退色為止。2.0草酸溶液（20g/L）；

除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水、去離子水或相當(dāng)純度的水。

3 實(shí)驗(yàn)方法

在50mL 鎳坩堝底鋪1 g 氫氧化鉀，稱(chēng)取0.5000g試樣于此坩堝中，再在樣品上鋪2 g 氫氧化鉀，在電爐上脫水、搖勻后蓋上坩堝蓋。放入700℃馬弗爐中，10min 之后取出。稍冷，將鎳坩堝放入裝有50mL 熱水的200mL 的燒杯中浸取，冷卻。

樣品定容250mL（若有沉淀進(jìn)行干過(guò)濾），分取50mL 溶液于500mL 三角燒杯中，濾液用水稀釋至200 ～250mL，加熱至60℃，邊攪拌邊加入1g草酸，加熱至近沸，加3 滴甲基橙指示劑，用氨水中和至有顯著的氨味，用草酸溶液中和過(guò)量氨水至氨味消失，指示劑保持黃色 (此時(shí)溶液的PH 為4左右)，在攪拌下煮沸5 ～10min，然后在電熱板上微沸保持0.5 ～1h，使沉淀陳化。待溶液自然冷卻后用慢速定性濾紙過(guò)濾，用草酸銨溶液洗滌3 ～4次，再用蒸餾水洗滌至無(wú)草酸離子為止（在洗滌近完成時(shí)，用小表面皿接取約1mL 濾液，加入CaCl2溶液，無(wú)渾濁現(xiàn)象，證明已經(jīng)洗滌干凈）。將濾紙打開(kāi)，貼在原燒杯壁上，用熱硫酸將沉淀洗下來(lái)，并將濾紙放入并搗碎，吹洗杯壁3 至5 次，用硫酸稀釋至約100mL，加熱至70 ～80℃［2］，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，采用由慢到快的速度滴定至粉紅色且在30s 內(nèi)不消失為止［3］。

4 結(jié)果與討論

4.1 選擇酸或堿熔樣試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中涉及到樣品溶解采用酸溶法還是堿熔法的選擇，采用堿熔氫氧化鉀的加入量、馬弗爐中溶樣的溫度和時(shí)間，生成沉淀的酸度和滴定溫度等因素的確定問(wèn)題［4］?，F(xiàn)就這幾個(gè)影響因素進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。

（1）用酸溶解樣品。

稱(chēng)取石膏如下兩個(gè)樣品0.5000g 于250ml 三角燒杯中，加少量蒸餾水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，從燒杯嘴處慢慢滴加HCL 溶液15ml，不斷輕搖至不冒泡，低溫加熱2min。之后用試驗(yàn)方法測(cè)定石膏中鈣含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 酸法溶解樣品試驗(yàn)結(jié)果

在溶解過(guò)程中可以看到用酸溶解后，燒杯底部仍然有一塊不溶物，樣品不能溶解完全，測(cè)定兩個(gè)樣品中鈣含量平均值分別是14.45%和46.48%。

（2）用堿熔法溶解樣品。

選取相同兩個(gè)石膏樣品，采用堿熔法溶解樣品，稱(chēng)取0.5000g 樣品后，加入3g 氫氧化鉀，在700℃的高溫馬弗爐中熔融10min，采用相同試驗(yàn)方法測(cè)得的結(jié)果如表2。

表2 堿熔法溶解樣品試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果可以看到采用堿熔法樣品能完全溶解，采用堿熔法熔解的樣品，不僅測(cè)出的鈣分析值的極差較小，而且分析結(jié)果更加穩(wěn)定［5］。

4.2 氫氧化鉀加入量試驗(yàn)

稱(chēng)取8 杯C-600 樣品各0.5000g，加入不同量的氫氧化鉀，采用堿熔法溶解試樣所測(cè)得的結(jié)果如表3。

從表3 中可以看出，氫氧化鉀加入量小于3.0g時(shí)樣品溶解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低，當(dāng)大于等于3g 后樣品溶解完全，測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，但加入量過(guò)多會(huì)造成試劑浪費(fèi)，且在出爐浸取時(shí)堿量越多越劇烈，容易引起樣品飛濺，因此最佳氫氧化鉀加入量為約3g。

表3 氫氧化鉀加入量試驗(yàn)

4.3 堿熔熔融溫度試驗(yàn)

取相同8 個(gè)脫好水的樣品放入馬弗爐中，我們將馬弗爐溫度設(shè)定為400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出石膏中鈣含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 堿熔熔融溫度試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果可以看出馬弗爐溫度在700℃時(shí)，結(jié)果最佳。溫度過(guò)低，樣品不能溶解完全，溫度過(guò)高時(shí)會(huì)造成樣品飛濺，造成樣品損失。

4.4 堿熔熔融時(shí)間試驗(yàn)

取同樣6 個(gè)樣品進(jìn)700℃馬弗爐，分別保溫5min,10min,15min,20min, 25min, 30min,測(cè)定石膏中鈣含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 堿熔熔融時(shí)間試驗(yàn)

結(jié)果表明樣品在700℃馬弗爐中保溫時(shí)間過(guò)短，樣品反應(yīng)不充分，若時(shí)間過(guò)長(zhǎng)樣品蒸干，造成結(jié)果損失，因此在700℃馬弗爐中樣品的最佳時(shí)間為10 min ～15min。

4.5 草酸鈣沉淀酸度試驗(yàn)

取0.5000gC-600 石膏樣品，分取試樣體積、沉淀劑量均已確定的情況下，討論溶液的pH 值對(duì)結(jié)果的影響，如表6 所示。

表6 溶液pH 值對(duì)鈣含量測(cè)定的影響

從上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：溶液的酸度對(duì)結(jié)果有明顯的影響，溶液的pH 值應(yīng)控制在3.5 到4.5 之間，若酸度過(guò)高一方面受酸效應(yīng)影響，沉淀不完全；另一方面會(huì)使H2C2O4分解。酸度過(guò)低，KMnO4會(huì)分解成MnO2。

4.6 滴定溫度試驗(yàn)

在同等條件下，0.5000gC-600 石膏樣品，做滴定溫度確定實(shí)驗(yàn)。溫度對(duì)鈣含量影響如表7。

表7 滴定溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從表7 中可以看出最佳滴定溫度控制在75℃～85℃之間，若溫度低，反應(yīng)速度緩慢，會(huì)引起度數(shù)誤差，若溫度高于90℃，草酸會(huì)分解，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

4.7 精密度實(shí)驗(yàn)

選取2 組實(shí)驗(yàn)樣品分別進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)加入實(shí)驗(yàn)，兩個(gè)樣品的鈣含量分別為：C-600 樣品中鈣含量14%，A-1200 樣品中鈣含量47%。

選用2 個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品采用上述方法進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表8。定值為管理樣品值。

表8 精密度試驗(yàn)

從表8 可以看出，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果極差較小，且與標(biāo)準(zhǔn)定值相吻合。精密度好，完全能夠滿(mǎn)足分析要求。

4.8 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選用C-600 樣品和A-1200 樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由表9 可以看出，實(shí)驗(yàn)所得最終結(jié)果極差小且與標(biāo)準(zhǔn)方法定值接近，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度高。

4.9 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

稱(chēng)取三杯樣品0.5000g,進(jìn)一步做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表10。

表10 加標(biāo)回收試驗(yàn)

從表10 可以看出：此方法回收率為99.00%～100.06%，一般認(rèn)為實(shí)驗(yàn)方法的回收率為99.00%～101.00%之間為可靠數(shù)據(jù)，從而進(jìn)一步說(shuō)明采用此方法滿(mǎn)足檢測(cè)要求，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠［6］。

5 結(jié)論

石膏通過(guò)以上堿熔時(shí)氫氧化鉀的加入量、熔融時(shí)的最佳溫度和熔融時(shí)間等條件試驗(yàn)，表明該方法能夠準(zhǔn)確的測(cè)定含量在10%～50%左右的石膏，該方法精密度好，準(zhǔn)確度高、快速簡(jiǎn)便等。