王 龍

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000）

國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)力度逐步加大，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)所排放廢水進(jìn)行嚴(yán)格控制，一些企業(yè)作為現(xiàn)代社會(huì)建設(shè)與發(fā)展的主力軍，廢水排放與治理備受關(guān)注，近些年來(lái)，受到工業(yè)廢水、固體廢棄物、生活污水以及廢棄物等亂排放的影響，污染物會(huì)進(jìn)入到地下水與地表水中，不但會(huì)惡化水質(zhì)，還會(huì)危害人們的身體健康。

目前。工業(yè)廢水中重金屬檢測(cè)方法主要有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法及電感耦合等離子質(zhì)譜法，而前兩種檢測(cè)方法操作復(fù)雜，通常情況下也只是用于輔助檢測(cè)，它的靈敏性與特意性相對(duì)較差，對(duì)多種金屬元素測(cè)定不準(zhǔn)確。

因此，本文選擇電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定工業(yè)廢水中的多種金屬元素進(jìn)行測(cè)定，該方法靈敏度高、方便快捷、有很強(qiáng)的可操作性，可以實(shí)現(xiàn)多種金屬元素同時(shí)定量定性分析。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法與痕量元素概述

電感耦合等離子體質(zhì)譜是20世紀(jì)80年代興起的對(duì)同位素與無(wú)機(jī)元素進(jìn)行分析與測(cè)試的一種技術(shù)，憑借獨(dú)特接口技術(shù)，其能夠有效結(jié)合電感耦合等離子體和質(zhì)譜計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，即將高溫電離特性和靈敏快速掃描結(jié)合在一起，以此來(lái)促進(jìn)靈敏度較高分析技術(shù)的形成[1]。

當(dāng)前，電感耦合等離子體質(zhì)譜法被公認(rèn)為最佳同位素、痕量元素分析技術(shù)，有著廣闊的應(yīng)用范圍。這一方法具有線性動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾少、檢出限低、分析速度快、靈敏度高以及譜線簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。其中，線性動(dòng)態(tài)范圍通常在8個(gè)到9個(gè)數(shù)量級(jí)、檢出限則處在10～15到10～12量級(jí)內(nèi)。而痕量元素則是指任何含量不超過(guò)1000×10exp-6的元素，通常情況下，其在礦物或者是巖石中的含量在1%或者是0.1%之下。

2 水的痕量元素實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用的是Agilent7700x型號(hào)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀與美國(guó)某公司生產(chǎn)的Milli—Q超純水系統(tǒng)。美國(guó)公司生產(chǎn)的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度是每升10毫克，主要包括27種元素，如Mg、Ag、Cr、Ba、Na、Pb以及Fe等；上海安譜生產(chǎn)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度也是每升10毫克，其主要包含Ho、Ce、Gd、La、Yb以及Er等稀土元素，共16種。其中，Sn、Mo以及Ti等單元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度是每毫升1000微克；209Bi、115In以及72Ge等內(nèi)標(biāo)溶液的濃度也是每毫升1000微克；含有Y、Ce、Li等元素的質(zhì)譜調(diào)諧液的濃度是每毫升10微克，在實(shí)際運(yùn)用之前，需要先通過(guò)對(duì)2%硝酸溶液的利用做好稀釋工作。

2.2 具體工作條件

需要將質(zhì)譜調(diào)諧液的調(diào)試儀器調(diào)到最佳狀態(tài)，保證其各項(xiàng)指標(biāo)都與實(shí)驗(yàn)要求相符，如雙電荷、靈敏度、分辨率以及氧化物等。

具體參數(shù)如下：采樣深度是8毫米；補(bǔ)償氣流的速度是每分鐘0.8升；樣品提升的時(shí)間是40秒；載氣流速是每分鐘0.8升；霧化室的冷卻溫度是2℃；分析模式是全定量；高頻發(fā)射功率是1500瓦；輔助氣流的速度是每分鐘0.8升；氮?dú)馀鲎?；蠕?dòng)泵的轉(zhuǎn)動(dòng)速度是每秒0.3轉(zhuǎn)；測(cè)量次數(shù)是3次；穩(wěn)定時(shí)間是10秒；取樣錐/截取錐則是1.0/0.4毫米錐[2]。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

一方面，在保證實(shí)驗(yàn)儀器達(dá)到最佳狀態(tài)后，需要對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行編輯，并確定測(cè)定元素。做好儲(chǔ)備溶液稀釋工作，并運(yùn)用逐級(jí)稀釋的方法配制，獲得包含Na、Fe、K、V、Sn、Cu、TI以及Se等元素的，濃度分別是每升0微克、10微克、50微克以及100微克的標(biāo)準(zhǔn)溶液；包含Er、Pr、Yb、La以及Sm等元素的濃度是每升0微克、0.1微克、0.5微克以及1.0微克的溶液，并把209Bi、115In以及72Ge當(dāng)作元素內(nèi)標(biāo)，然后逐漸把內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液稀釋成每升500微克的溶液。

另一方面，選取100毫升的水樣，并通過(guò)對(duì)0.45微米濾膜的利用，完成過(guò)濾操作，將水樣中的大顆粒物質(zhì)過(guò)濾掉，然后加入2毫升的硝酸，讓其濃度達(dá)到2%。還需要消解帶有有機(jī)物樣品與渾濁樣品，在完成過(guò)濾之后再上機(jī)。內(nèi)標(biāo)引入的流程如下：根據(jù)設(shè)定方法，逐次把樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)系列以及試劑空白等依照一定順序引入到儀器中，并展開(kāi)分析研究。對(duì)需要檢測(cè)的元素信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，并利用回歸方程或者是標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)獲得元素質(zhì)量濃度結(jié)果。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.4.1 儀器干擾

電感耦合等離子體質(zhì)譜性能在很大程度上會(huì)受到質(zhì)譜型與基體性的干擾，會(huì)嚴(yán)重降低測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。譜線強(qiáng)度和式樣電極材料、激發(fā)、原子化、蒸發(fā)以及組成等條件都存在緊密聯(lián)系，并且共存元素也會(huì)給被測(cè)元素譜線強(qiáng)度帶來(lái)一定影響，后者干擾則是基體干擾，也被稱作基體效應(yīng)。從性質(zhì)層面來(lái)看，基體干擾既可以是物理干擾，也能使光譜干擾或者是化學(xué)干擾。

若基體數(shù)量較多，那么就會(huì)使試樣物理性質(zhì)發(fā)生變化。在具體實(shí)驗(yàn)中，基體干擾也是實(shí)驗(yàn)人員必須考慮的一種干擾。

通常情況下，試樣組成復(fù)雜度越高，基體干擾效果越顯著，分析的誤差也就越大。這主要是因?yàn)樵诩ぐl(fā)過(guò)程中，激發(fā)溫度會(huì)隨著試樣組成的變化而變化。因此，一般會(huì)將光譜載體或者是光譜緩沖劑加入到基體中，以此來(lái)對(duì)干擾進(jìn)行有效消除。

通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)可知，基體性干擾會(huì)導(dǎo)致結(jié)果漂移、精密度差、準(zhǔn)確性下降以及信號(hào)靈敏度損失等問(wèn)題。針對(duì)結(jié)果漂移問(wèn)題，本文主要采取在線引入內(nèi)標(biāo)與基體匹配等方法進(jìn)行解決。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合適內(nèi)標(biāo)的選擇，能夠促進(jìn)方法準(zhǔn)確性的大幅度提升。

同時(shí)，Agilent7700x型號(hào)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀還包含八極桿反應(yīng)系統(tǒng)技術(shù)，利用氮?dú)馀鲎部梢詫?duì)分子離子干擾進(jìn)行有效消除，還能夠憑借八極桿碰撞反應(yīng)池這一He模式來(lái)消除相應(yīng)干擾，如56Aro/56Fe、75ArCl/75As以及78ArAr/78Se等[3]。

2.4.2 內(nèi)標(biāo)元素選擇

內(nèi)標(biāo)，即內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，是指在定量分析中把適當(dāng)化合物純品添加到檢材中，而測(cè)得的數(shù)值則能夠?yàn)橛?jì)算被測(cè)組分含量參比提供依據(jù)。

在藥物分析中，為保證操作與檢測(cè)方法要求相符，經(jīng)常選擇一種合適的化合物純品當(dāng)作隨行參比物，并將其適量添加到檢材中，和被測(cè)組分共同進(jìn)行前處理，最后分別檢測(cè)參比物與被測(cè)組分，依照參比物實(shí)際回收情況來(lái)判斷各種檢測(cè)條件是否正常，如儀器、前處理過(guò)程效率等。如果參比物失蹤或者是回收率較低，那就表明實(shí)際檢測(cè)中存在失誤。另外，參比物測(cè)得值在被用于定量計(jì)算時(shí)被稱作內(nèi)標(biāo)，相應(yīng)的使用方法也被稱作內(nèi)標(biāo)法。

本文研究將和內(nèi)標(biāo)較近的質(zhì)量數(shù)和樣品質(zhì)量數(shù)當(dāng)作內(nèi)標(biāo)，而內(nèi)標(biāo)元素會(huì)對(duì)信號(hào)進(jìn)行校正，并增強(qiáng)或者是抑制干擾。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，內(nèi)標(biāo)回收率保持在95%到105%范圍內(nèi)，較好的內(nèi)標(biāo)回收率可以為儀器穩(wěn)定性提供有力保障，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果也能夠得到較佳回收率與精密度。

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中有著較廣的線性范圍，通過(guò)對(duì)水中金屬元素含量的綜合考慮，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，只有對(duì)水測(cè)定范圍進(jìn)行合理選擇，才能促進(jìn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的提升，并獲得相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)響應(yīng)值和待測(cè)元素信號(hào)響應(yīng)值。

同時(shí)，要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行繪制，其中，橫坐標(biāo)是濃度，縱坐標(biāo)則是待測(cè)元素信號(hào)響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)響應(yīng)值之間的比值。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)等如下（部分）：元素7Li，內(nèi)標(biāo)是72Ge，回歸方程是y=0.0014x-5.437×10-4，相關(guān)系數(shù)是0.9985，線性范圍是每升5微克到100微克；元素51V，內(nèi)標(biāo)是72Ge，回歸方程是y=0.0763x+0.0020，相關(guān)系數(shù)是0.9995，線性范圍是每升5微克到100微克；元素89Y，內(nèi)標(biāo)是72Ge，回歸方程是y=0.0018x+4.4346×10-4，相關(guān)系數(shù)是0.9994，線性范圍是每升0.05微克到1.0微克；元素140Pr，內(nèi)標(biāo)是185Re，回歸方程是y=4.4537×10-4x+2.7947×10-5，相關(guān)系數(shù)是0.9997，線性范圍是每升0.05微克到1.0微克；元素208Pb，內(nèi)標(biāo)是209Bi，回歸方程是y=0.0312x+2.3937×10-4，相關(guān)系數(shù)是0.9998，線性范圍是每升5微克到100微克。通過(guò)分析可知，相關(guān)系數(shù)都超過(guò)0.997。

2.4.4 方法的定量限與檢出限

方法檢出限應(yīng)該把2%的硝酸溶液當(dāng)作空白試劑，平行測(cè)定11次，然后對(duì)各元素計(jì)數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，并利用三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得方法的檢出限，依照十倍標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得方法的定量限，計(jì)算結(jié)果如下：元素55Mn，檢出限是0.064，定量限是0.214；元素69Ga，檢出限是0.024，定量限是0.080；元素157Gd，檢出限是0.0026，定量限是0.0087；元素169Tm，檢出限是0.00027，定量限是0.00090。由此可知，方法的檢出限在每升0.00022微克到1.319微克范圍內(nèi)，而定量限則處在每升0.00072微克到4.397微克范圍中。

2.4.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇超純水樣展開(kāi)加標(biāo)試驗(yàn)，并將高、中、低水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液添加其中，重復(fù)檢測(cè)6次，獲得加標(biāo)精密度與回收率結(jié)果。

通過(guò)分析可知，若內(nèi)標(biāo)與無(wú)內(nèi)標(biāo)校正結(jié)果精密度低于10%，不存在明顯差異；若內(nèi)標(biāo)與無(wú)內(nèi)標(biāo)校正結(jié)果精密度超過(guò)10%，那么內(nèi)標(biāo)校正結(jié)果精密度更高[4]。

3 結(jié)論

本文利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)水中的四十多種痕量元素進(jìn)行了測(cè)定。這一方法不但具有高效、穩(wěn)定以及操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，還存在回收率好、精密度與準(zhǔn)確性高以及檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，與水金屬元素快速測(cè)定要求相符，可以有效保障水的安全。