房豪杰 劉圣

摘要：天然橡膠初加工過程產(chǎn)生大量的廢水，有機(jī)物濃度高、氨氮濃度高、成分復(fù)雜，在廢水處理過程中，應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理。采用“酸化+厭氧微生物技術(shù)”作為預(yù)處理工藝，既可以降低廢水中的污染物濃度，又可以回收資源乳膠和沼氣。

關(guān)鍵詞：酸化;厭氧微生物技術(shù);天然橡膠;廢水

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-672X（2019）11-00-02

Abstract： The large amount of wastewater generated during the initial processing of natural rubber has high organic matter concentration， high ammonia nitrogen concentration and complex composition. It should be pretreated in the wastewater treatment process.The "acidification + anaerobic microbial technology" is used as a pretreatment process to reduce the concentration of pollutants in the wastewater and to recover the resource latex and biogas.

Key words： Acidification;Anaerobic microbial technology;Natural rubber;Waste water

隨著世界化學(xué)工業(yè)的梯度轉(zhuǎn)移，天然橡膠消費(fèi)中心也不斷發(fā)生變化。20世紀(jì)90年代以后，中國、印度、東盟的天然橡膠消費(fèi)量增長明顯，逐漸成為世界天然橡膠消費(fèi)的核心地區(qū)。天然橡膠（NR）是一種重要的工業(yè)原料，來自于三葉橡膠樹的樹液乳汁（天然膠乳）。國內(nèi)通常使用加氨保存，加有機(jī)酸（醋酸或甲酸）凝固的方法來使天然膠乳凝固，然后通過壓片、造粒、干燥的方法來制備天然橡膠干膠[1]。

橡膠加工業(yè)屬于高耗水行業(yè)，制膠過程中會產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，如果能有效加強(qiáng)廢水處理，將有較大的減排空間。但是，制膠廢水處理始終是行業(yè)難點(diǎn)，也是行業(yè)研究熱點(diǎn)[2]。橡膠加工廢水成分復(fù)雜，里面含有蛋白質(zhì)、類脂物、糖類、有機(jī)酸和少量無機(jī)鹽類等，具有濃度高，難處理的特點(diǎn)。若這種廢水不做任何處理而直接排放，必然會對周圍環(huán)境造成二次污染，給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活帶來極大的危害[3]。

1 天然橡膠初加工廢水主要污染物及特點(diǎn)

1.1 天然橡膠初加工廢水水質(zhì)特點(diǎn)

在制膠生產(chǎn)過程中，凝固和稀釋膠乳、洗滌凝塊和制膠機(jī)械的用水，以及新鮮膠乳的大量乳清和未凝固部分，最后都變成廢水。目前，我國常見的天然橡膠加工廢水種類主要有濃縮乳膠加工廢水、膠清膠加工廢水、乳膠標(biāo)準(zhǔn)膠加工廢水和子午膠加工廢水。濃縮乳膠加工廢水主要污染物有橡膠烴、蛋白質(zhì)、氨氮和磷酸根;膠清膠加工廢水主要污染物有橡膠烴、蛋白質(zhì)、氨氮、硫酸根、磷酸根等;橡膠烴加工廢水具高有機(jī)污染物濃度高、硫酸根濃度高、氨氮濃度高、總磷濃度高的特點(diǎn)，是典型的難處理工業(yè)廢水;乳膠標(biāo)準(zhǔn)膠加工廢水主要污染物有橡膠烴、蛋白質(zhì)、甲酸、乙酸、氨氮和磷酸根;子午膠加工廢水主要污染物有橡膠烴、少量氨氮和微量磷酸根，子午膠加工廢水水質(zhì)較好，污染程度比其他幾種天然橡膠加工廢水輕。

天然橡膠初加工廢水特點(diǎn)：

天然橡膠初加工不同產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水水質(zhì)差距較大，最難處理的是膠清膠加工廢水，最容易處理的是子午膠加工廢水。

天然橡膠初加工廢水水質(zhì)復(fù)雜、處理難點(diǎn)大，具有高COD、高氨氮、高TP的特點(diǎn)，膠清膠廢水中還要有大量硫酸根離子，硫酸根濃度高達(dá)2000mg/L。

天然橡膠加工廢水水量大。

天然橡膠加工廢水中含有大量的氨氮和有機(jī)物，廢水具有臭味和刺激性氣味。

天然橡膠加工廢水，含有大量的橡膠烴，橡膠烴分子長時(shí)間容易發(fā)生結(jié)塊和板結(jié)，堵塞工藝管道和設(shè)備。

除子午膠加工廢水外，其他三類天然橡膠加工廢水均呈現(xiàn)偏酸性，尤其膠清膠廢水pH值可低至5以下。

1.2 天然橡膠初加工廢水水質(zhì)情況

2018年7月-2018年12月，多次到海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司下屬橡膠加工廠——金聯(lián)橡膠加工廠、金水橡膠加工廠、金林橡膠加工廠、金石橡膠加工廠調(diào)研。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研和取樣化驗(yàn)，匯總各類天然橡膠加工廠水質(zhì)情況如下表。

2 酸化+厭氧工藝及在橡膠初加工廢水預(yù)處理中的應(yīng)用

2.1 酸化工藝介紹

濃縮乳膠加工過程產(chǎn)生的廢水中含有大量的天然橡膠，含量約為0.2%左右，pH呈現(xiàn)弱酸性。膠清膠廢水加工過程產(chǎn)生的廢水中含有大量的硫酸根和氫離子，pH值為5左右。在污水預(yù)處理過程，經(jīng)常將膠清膠廢水和濃縮乳膠廢水混合，降低濃縮乳膠廢水pH值，加速濃縮乳膠廢水中的天然橡膠凝固，以回收廢水中的天然橡膠，減小后續(xù)污水處理負(fù)荷。

酸凝固膠乳的機(jī)理主要是增加膠乳中氫離子的量，從而降低膠乳的pH值，壓縮雙電層，使水化膜變薄，當(dāng)達(dá)到蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)時(shí)，電動電位為零，橡膠粒子間無斥力，它們相互聚集而凝固成塊。

酸化池容積保證高濃度廢水3 d以上的有效停留時(shí)間，以利酸化，同時(shí)酸化池必須方便收集浮膠和收集臭氣，酸化池必須做封閉處理，避免對周圍空氣質(zhì)量造成影響。

酸化池作用：回收膠乳，增加經(jīng)濟(jì)效益;

防止后續(xù)污水處理系統(tǒng)因浮膠過多引起堵塞;酸化回收膠乳作為污水處理的預(yù)處理單元作用至關(guān)重要，污水中如果存在過多膠乳會嚴(yán)重堵塞后續(xù)管道和設(shè)備。

減低廢水中的有機(jī)物濃度，減輕后續(xù)工藝對有機(jī)污染物的去除壓力。

2.2 厭氧工藝介紹

厭氧反應(yīng)在無氧的條件下，利用厭氧微生物的代謝作用，把廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子的有機(jī)物和無機(jī)物（主要是CH4、CO2、H2S）以及細(xì)胞物質(zhì)的過程，其過程包括水解酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷三個(gè)階段。有人把厭氧反應(yīng)器根據(jù)年代的不同分成了3代，詳細(xì)見下表。

在天然橡膠初加工廢水處理過程中，厭氧微生物技術(shù)是一種十分經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)，能利用最低的運(yùn)行成本，大幅度削減廢水中的有機(jī)物，同時(shí)產(chǎn)生的沼氣還能回收利用，所以目前大多數(shù)天然橡膠初加工廢水中都使用了厭氧微生物處理工藝。根據(jù)對海南省、廣東省和云南省大量橡膠加工廠調(diào)研顯示，使用最多厭氧反應(yīng)器類型是厭氧接觸池，除此之外還有少量的上流式厭氧污泥床和厭氧流化床。

2.3 酸化工藝在橡膠初加工廢水預(yù)處理中的應(yīng)用

李宗良[4]等，采用“酸化池+調(diào)節(jié)池+一級厭氧池+二級厭氧池+厭氧沉淀池+三級氧化塘+一體氧化溝+混凝沉淀+回用水質(zhì)”處理廣墾橡膠集團(tuán)茂名加工廠的濃縮乳膠、膠清膠、標(biāo)準(zhǔn)膠加工廢水，取得良好的處理效果，出水COD≤100mg/L、氨氮≤10mg/L。方海雄等，采用“酸化+混凝沉淀+調(diào)節(jié)池+一級UASB+二級UASB+一級A/O+二級A/O+回用水池”處理海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)金興加工廠的標(biāo)準(zhǔn)膠廢水，取得良好效果，出水COD≤100mg/L、氨氮≤15mg/L。

通過對海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)下屬加工廠調(diào)研顯示，每個(gè)加工廠都采用了酸化+厭氧技術(shù)進(jìn)行了廢水進(jìn)入生化池前的預(yù)處理，且效果比較理想。以金聯(lián)橡膠廠為例，金聯(lián)加工廠廢水種類有濃縮乳膠廢水、膠清膠廢水、標(biāo)準(zhǔn)膠廢水、子午膠廢水，水質(zhì)復(fù)雜。金聯(lián)加工廠廢水處理工藝采用分股分質(zhì)預(yù)處理后，全部廢水最后混合進(jìn)入生化池，濃縮乳膠廢水和膠清膠廢水混合后進(jìn)入酸化池，酸化后進(jìn)入沉淀池和1號厭氧接觸池，標(biāo)準(zhǔn)膠廢水經(jīng)酸化池后，直接進(jìn)入2號厭氧接觸池，1號和2號厭氧池出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，之后進(jìn)入后續(xù)兩級A/O處理系統(tǒng)，子午膠廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池后直接進(jìn)入二級A/O系統(tǒng)，兩級A/O出水進(jìn)入末端混凝沉淀池，之后達(dá)標(biāo)排放，處理后出水COD≤100mg/L、氨氮≤15mg/L、TP≤3mg/L。

3 結(jié)語

酸化+厭氧技術(shù)作為天然橡膠加工廢水的預(yù)處理有比較理想的去除效果，既降低了廢水中污染物濃度，又可回收乳膠和沼氣，尤其是含有濃縮乳膠和膠清膠生產(chǎn)的天然橡膠加工企業(yè)效果更為顯著。酸化作為厭氧的前一個(gè)工序，其效果好壞可直接影響厭氧系統(tǒng)的處理效果，廢水中乳膠回收效果不好，容易堵在厭氧系統(tǒng)管道和設(shè)備，甚至?xí)斐蓞捬跸到y(tǒng)癱瘓，所以酸化至關(guān)重要，建議酸化停留時(shí)間大于等于3d，如果條件允許可考慮更長時(shí)間。天然橡膠初加工廢水處理中的厭氧反應(yīng)器，宜采用結(jié)構(gòu)簡單、不易發(fā)生堵塞的反應(yīng)器。

參考文獻(xiàn)

[1]高天明，黃茂芳等.微生物凝固和酸凝固對天然橡膠性能的影響[J].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，5（30）：6-9.

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[3]寧家勝.橡膠加工廢水處理技術(shù)應(yīng)用實(shí)例[J].資源與環(huán)境，2016，（2）：47-50.

[4]李宗良，蔣一帆，黎燕飛.天然橡膠加工廢水處理工藝探討[J].廣東化工，2010，11（37）：160-162.

[5]李采芳，楊丹，王志剛.A/O+高效沉淀池+深床濾池用于污水廠提標(biāo)擴(kuò)建[J].中國給水排水，2018，16（34）：88-91.

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收稿日期：2019-08-19

作者簡介：房豪杰（1979-），男，漢族，博士，高級工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制。