安宇宏，張曉濤，王喜明

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學 材料科學與藝術(shù)設計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

水是人類賴以生存的重要資源之一。由于工業(yè)活動影響，水體環(huán)境中的污染物越來越多。重金屬污染是當前危害最大的水污染問題之一[1-2]。除去重金屬離子的方法有很多,但這些方法存在投資大、運行成本高、操作管理復雜、并且易產(chǎn)生二次污染等缺點[3-5]。目前在實際運用中較多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人們的青睞[6]。近年來的研究主要集中在尋求更為合適的新型廉價高效吸附材料[7]。木質(zhì)纖維素是木質(zhì)材料經(jīng)過化學處理得到的有機聚合物，具有來源豐富和成本低廉等優(yōu)點[8]。

本文以木質(zhì)纖維素為原料，經(jīng)由超聲細胞粉碎機納米化后與蒙脫土進行復合反應，制得納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土復合吸附材料，并進行對Zn(II)和Mn(II)吸附性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SAM-100木質(zhì)纖維素、蒙脫土(陽離子交換容量100 meq/100 g)均為工業(yè)品；氯化錳、焦磷酸鉀、乙酸、乙酸鈉、高碘酸鉀、基準氧化鋅、二甲酚橙、濃硫酸、濃硝酸和氫氧化鈉均為分析純。

SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵實驗室小型抽氣抽濾；HJ-6六聯(lián)控溫磁力攪拌器；DZF-6210真空干燥箱；SM-1200D超聲細胞粉碎機；T6系列紫外分光光度計。

1.2 納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復合材料的制備

1.2.1 納米木質(zhì)纖維素的制備 稱取0.500 0 g木質(zhì)纖維素，置于250 mL質(zhì)量分數(shù)20%的NaOH溶液中，用玻璃棒充分攪拌至其形成懸濁液。用超聲細胞粉碎機進行超聲處理，超聲功率960 W，超聲時間150 min，離心分離，取下層液，制得納米木質(zhì)纖維素。

1.2.2 納米復合材料的制備 取納米木質(zhì)纖維素下層液0.500 0 g，溶于75 mL質(zhì)量分數(shù)12.5%的NaOH溶液中，于60 ℃下，攪拌30 min，使其形成懸濁液。稱取0.500 0 g蒙脫土，溶于15 mL蒸餾水中，室溫攪拌30 min。將納米木質(zhì)纖維素懸浮液與蒙脫土懸浮液混合，升溫至50 ℃，攪拌反應4 h，抽濾，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至中性，于85 ℃真空烘干240 min，研磨過200目篩，得到納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土復合材料(重金屬離子廢水吸附劑。)

1.3 吸附實驗

稱取0.050 0 g納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土復合材料，分別放入含鋅離子和錳離子的水溶液中進行吸附能力測試，其中，溶液中鋅離子的濃度為1 000 mg/L，pH值2.6，吸附溫度65 ℃，吸附時間120 min。錳離子的濃度為1 000 mg/L，pH值6.3，吸附溫度50 ℃，吸附時間120 min。測定吸光度，計算吸附量。

Q=(C0-Ct)×V/m

(1)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——吸附后溶液的濃度，mg/L；

m——吸附劑的用量，g；

V——離子溶液的體積，L。

1.4 錳、鋅吸附標準工作線

1.4.1 Zn(Ⅱ)標準工作線 稱取1.25 g氧化鋅粉末，置于1 000 mL容量瓶中，加入800 mL去離子水，10 mL 98%濃硫酸，促使其溶解，加去離子水定容，搖勻，得1 g/L鋅離子標準溶液。取10 mL鋅離子標準溶液于1 L容量瓶中(C=10 mg/L)，加蒸餾水定容至刻度線，搖勻。從中抽取 2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25 mL，分別置于10個50 mL容量瓶中，依次加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.9)，2.5 mL二甲酚橙溶液(1.5 g/L)，加水至刻度線定容，搖勻[9-10]。放置10 min，在570 nm處用1 cm的比色皿以水作參比測吸光度，以濃度Zn(II)的C(mg/L)為橫坐標，吸光度(A)為縱坐標繪制標準曲線，見圖1a。

圖1 Zn(II)(a)和Mn(II)(b)標準工作曲線Fig.1 Zn(II) ion(a) and Mn(II) ion(b)standard operating curve

1.4.2 Mn(II)標準工作線 稱取2.94 g氯化錳晶體，置于1 000 mL容量瓶中，加入去離子水定容，得1 g/L錳離子標準溶液。取4 mL錳離子標準溶液于1 L容量瓶中(C= 4 mg/L)，加蒸餾水定容至刻度線，搖勻。從中抽取 2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25 mL分別置于10個50 mL容量瓶中，依次加入10 mL焦磷酸鉀-乙酸鈉緩沖溶液(pH=6.3)，3 mL高碘酸鉀溶液(0.2 g/L)，加蒸餾水至刻度線定容，搖勻。放置20 min，在525 nm處用1 cm的比色皿以水作參比測吸光度[11]。以濃度Mn(II)的C(mg/L)為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線，見圖1b。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米木質(zhì)纖維素的制備條件優(yōu)化

2.1.1 超聲功率對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖2。

圖2 納米木質(zhì)纖維素的制備中超聲功率對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on the adsorption of Zn(II)and Mn(II) in the preparation of nano-lignocellulose

由圖2可知，隨著超聲功率的增大，納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土復合材料對Zn(II)和Mn(II)離子的吸附量快速增大，超聲功率1 080 W時，納米復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均達到最大值；繼續(xù)增加超聲功率，吸附量呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于超聲空化產(chǎn)生的微射流對木質(zhì)纖維素產(chǎn)生強烈的沖擊、剪切和粉碎作用，使團聚纏結(jié)的木質(zhì)纖維素分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵和范德華力打開[12]，成為微觀粒徑更小的結(jié)構(gòu)，各成分中的長鏈分子發(fā)生破壞和斷裂，相互之間的聚合度明顯降低，比表面積增大，高分子鏈末端大量的活性官能團和許多分子鏈的斷裂點暴露在外，產(chǎn)生較強的親水性能和化學反應活性，與蒙脫土進行復合反應時，更容易以小尺寸的線狀納米粒子形態(tài)分散在蒙脫土納米級片層之間。

2.1.2 超聲時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖3。

由圖3可知，隨著超聲時間的延長，納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，150 min達最高。原因在于，當超聲處理木質(zhì)纖維素時，空化作用形成的小氣泡會隨著周圍介質(zhì)的振動而不斷運動、長大并突然破滅，破滅時周圍液體瞬間沖入氣泡而出現(xiàn)的高溫高壓、沖擊波和微射流，導致分子之間產(chǎn)生強烈的相互碰撞和剪切作用[13]，足以使木質(zhì)纖維素在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學鍵斷裂、水相燃燒和熱分解反應等，加速了兩相界面間的傳質(zhì)和傳熱過程，促進非均相界面之間的攪動和相界面的更新，使網(wǎng)狀纏結(jié)團聚的木質(zhì)纖維素分子被打開[14]。超聲時間選擇150 min為宜。

圖3 納米木質(zhì)纖維素的制備中超聲時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on the adsorption ofZn(II) and Mn(II) in preparation of nano-lignocellulose

2.1.3 超聲介質(zhì)NaOH濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 因SM-1200D超聲細胞粉碎機的變幅桿是金屬材質(zhì)，易與酸性試劑發(fā)生化學反應，因此本實驗中只選擇使用了水和NaOH作為超聲介質(zhì)。超聲介質(zhì)NaOH濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響見圖4。

由圖4可知，隨著NaOH濃度的增加，納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均呈現(xiàn)增大的趨勢，NaOH濃度20%時，吸附量達到最大值；NaOH濃度高于20%時，吸附量隨NaOH濃度的增大相應減小。這是因為，在超聲波處理木質(zhì)纖維素時，超聲波在溶液介質(zhì)中進行傳播并發(fā)生相互作用，使介質(zhì)NaOH溶液發(fā)生物理和化學變化，而產(chǎn)生一系列的超聲效應。由于超聲空化區(qū)域的溫度極高，該區(qū)域氣泡和NaOH溶液界面交會處形成液殼區(qū)域，NaOH溶液分子被裂解為自由基，加速某些化學反應，降低反應活化能，促使NaOH的乳化及木質(zhì)纖維素的剪切和分散作用[15]。

圖4 納米木質(zhì)纖維素的制備中超聲介質(zhì)NaOH的濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.4 Effect of NaOH concentration in the ultrasonicmedium on the adsorption capacity of Zn(II) and Mn(II)in the preparation of nano-lignocellulose

2.2 納米木質(zhì)纖維素和蒙脫土復合材料的制備條件優(yōu)化

2.2.1 納米木質(zhì)纖維素和蒙脫土的摻雜比對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖5。

圖5 納米木質(zhì)纖維素和蒙脫土的摻雜比對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.5 Effect of doping ratio of nano-lignocellulose andmontmorillonite on the adsorption of Zn(II) and Mn(II)

由圖5可知，納米木質(zhì)纖維素與蒙脫土的摻雜比為1∶1時，納米復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均達到最大值。原因在于，納米木質(zhì)纖維素在一定的條件下半徑是一定的，隨著納米木質(zhì)纖維素含量的增加，其長鏈分子間發(fā)生碰撞、纏繞的幾率增加，納米木質(zhì)纖維素分子間的作用力也增強[16]。體系中納米木質(zhì)纖維素含量較低時，分子間作用力強度較弱，且僅有少量的納米木質(zhì)纖維素分子能夠插層進入到蒙脫土的納米級片層之間，因而不利于納米復合材料對重金屬離子的吸附；當納米木質(zhì)纖維素和蒙脫土的摻雜比為1∶1時，二者的插層和剝離反應基本達到平衡，對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均達到最大值。

2.2.2 插層復合反應中NaOH濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖6。

圖6 插層復合反應中NaOH的濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on the adsorption ofZn (II) and Mn (II) in intercalated composite reaction

由圖6可知，隨著NaOH濃度的增加，納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均呈現(xiàn)增大的趨勢；NaOH濃度為12.5%時，吸附量達到最大值；當NaOH質(zhì)量濃度高于12.5%時，吸附量隨NaOH濃度的增大而減小。原因在于，使用NaOH溶液預處理納米木質(zhì)纖維素的目的是對其先進行潤脹處理，破壞納米木質(zhì)纖維素分子內(nèi)部以及分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)，使納米木質(zhì)纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)和微細結(jié)構(gòu)較大的發(fā)生變化，讓更多的高活性羥基暴露在外，并溶解出半纖維素及低聚合度的纖維素骨架，增加了納米木質(zhì)纖維素的可及度和反應性能[17]，形成堿-納米木質(zhì)纖維素，有利于其分散及插層進入蒙脫土的納米級片層之間，增大對Zn(II)和Mn(II)的吸附能力。

2.2.3 插層復合反應溫度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖7。

圖7 插層復合反應溫度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.7 Effect of intercalation composite reactiontemperature on Zn(II) and Mn(II) adsorption

由圖7可知，隨著插層復合反應溫度的升高，納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土對Zn(II)和Mn(II)的吸附量都呈現(xiàn)出快速增大的趨勢，但當溫度超過50 ℃后，吸附量降低。這是因為，當反應溫度較低時，體系的粘度較大，納米木質(zhì)纖維素分子活動能力較弱，高分子長鏈之間強烈的氫鍵作用限制了納米木質(zhì)纖維素分子分散插層進入蒙脫土納米級片層中；隨著插層反應溫度的升高，納米木質(zhì)纖維素分子的活動能力增強，分子鏈間的氫鍵作用相對減弱，納米木質(zhì)纖維素更容易插入到蒙脫土片層間，在反應溫度50 ℃時，插層復合反應的效果最佳，相應的吸附量值達到最大。

2.2.4 插層復合反應時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖8。

圖8 插層復合反應時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.8 Effect of intercalation composite reaction time on theadsorption capacity of Zn(II) and Mn(II)

由圖8可知，隨著插層反應時間的延長，納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土對Zn(II)和Mn(II)的吸附量先呈現(xiàn)出快速增加的趨勢，在插層反應時間4 h時，吸附量均達到最大值，繼續(xù)增加反應時間，吸附量開始下降。這是因為，堿性NaOH溶液最先與外層納米木質(zhì)素接觸，原本處于飽和平衡態(tài)的表面酸性醇羥基與NaOH發(fā)生水解作用，使納米木質(zhì)素脫離；接著NaOH與納米半纖維素產(chǎn)生剝離和水解作用，半纖維素也被剝離分解；最后NaOH溶液再與納米纖維素生成堿-納米纖維素，其大分子被分解為大量的小分子，單體葡萄糖分子也被分離，達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，此時的納米木質(zhì)纖維素的純度、可及度和反應活性顯著提高，有利于插層復合反應的進行。

3 結(jié)論

(1)制備納米木質(zhì)纖維素的優(yōu)化條件為：超聲功率1 080 W，超聲時間150 min，超聲介質(zhì)NaOH的質(zhì)量濃度20%。

(2)制備納米木質(zhì)纖維素/蒙脫土復合材料的最佳實驗條件：納米木質(zhì)纖維素與蒙脫土的摻雜比為1∶1，NaOH濃度12.5%，反應溫度50 ℃，插層反應時間4 h。