余?陽，郭?欣，劉?亮

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摻鉀硅酸鋰吸附強(qiáng)化乙醇水蒸氣重整制氫

余?陽，郭?欣，劉?亮

(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

針對吸附強(qiáng)化乙醇水蒸氣重整(SE-SRE)制氫技術(shù)，通過熱力學(xué)分析和制氫實(shí)驗(yàn)，研究了硅酸鋰加入乙醇重整的效果，并結(jié)合多種表征手段分析了摻雜K對硅酸鋰的影響，進(jìn)一步用實(shí)驗(yàn)方法探究了多種工藝條件對以摻鉀硅酸鋰為吸附劑的SE-SRE系統(tǒng)的影響及該系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性．結(jié)果表明，硅酸鋰加入乙醇重整提高了氫氣產(chǎn)率，適量摻鉀能改善硅酸鋰的結(jié)晶度和孔隙特性，提升其吸附性能．SE-SRE系統(tǒng)的最佳工藝條件是：溫度為525℃，空速為0.9mL/(g·h)，水醇體積比為8∶1，催化劑與吸附劑配比為1∶3，經(jīng)過10次循環(huán)后SE-SRE系統(tǒng)仍能保持較高的二氧化碳吸附活性和氫氣產(chǎn)率．

摻鉀硅酸鋰；乙醇水蒸氣重整；吸附強(qiáng)化；循環(huán)穩(wěn)定性

氫氣作為一種清潔高效的二次能源以及重要的工業(yè)原料在新能源領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注和研究．目前工業(yè)上最主要的制氫方式就是化石燃料制氫，其中又以天然氣重整制氫為應(yīng)用最多的方式[1]．然而化石燃料制氫面臨著資源儲量有限的問題，因此研究者開發(fā)出了可再生原料重整制氫，如生物油[2]，乙醇[3]，甘油[4]等，其中乙醇是最常見也最可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的生物燃料，且具有更加安全以及便于存儲、運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)．

Hufton等[5-6]在1996年首次提出吸附強(qiáng)化反應(yīng)過程，即通過移除反應(yīng)中某一副產(chǎn)物來獲得高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，并于1999年進(jìn)一步提出了吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整，通過向反應(yīng)系統(tǒng)中加入化學(xué)吸附劑移除反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，促進(jìn)平衡向生成H2的方向移動，從而得到高純度的H2，同時還能有效降低反應(yīng)溫度．此后研究者也探究了吸附強(qiáng)化乙醇水蒸氣重整(SE-SRE)的可行性[7-9]，SE-SRE中常見的高溫CO2吸附劑有鈣基吸附劑、鋰基吸附劑以及類水滑石吸附劑．鈣基吸附劑吸附容量大[10]，但是循環(huán)過程中易燒結(jié)導(dǎo)致吸附性能降低，類水滑石吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性尚可，但是吸附容量較低，而鋰基吸附劑中硅酸鋰既有較高的吸附容量，又有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且相比鈣基吸附劑其吸附再生溫度更低，因此更加適用于乙醇水蒸氣重整制氫．

在本課題組前期研究中，王珂等[11]進(jìn)行了對飛灰作硅源合成的硅酸鋰摻雜K的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)未摻雜K時，樣品的吸收容量為64.3mg/g，而摻雜K的樣品吸收容量最高可達(dá)到141.7mg/g，且經(jīng)過 15次循環(huán)后摻雜K的樣品相比未摻雜樣品吸收量衰減更?。_重奎[12]對純硅酸鋰摻雜K進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)K2CO3的摻雜比例為0.02時，制得的摻鉀硅酸鋰吸附容量會提升，且吸附溫度有所降低．此外，Qiao等[13]通過動力學(xué)模擬計算的方式從能量角度分析了硅酸鋰加入乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的效果以及多種工藝條件對反應(yīng)的影響．而針對摻鉀硅酸鋰吸附強(qiáng)化乙醇水蒸氣重整制氫的多種工藝條件分析及循環(huán)穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究，目前鮮見報道．

本文將結(jié)合熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)方法，研究乙醇重整中加入硅酸鋰的效果，并通過多種表征手段分析摻雜K對硅酸鋰吸附劑的影響，然后進(jìn)行不同工況下的摻鉀硅酸鋰吸附強(qiáng)化乙醇重整制氫實(shí)驗(yàn)，以分析溫度、空速、水醇比及催化劑與吸附劑配比等條件對反應(yīng)的影響，篩選出最優(yōu)工況后進(jìn)行循環(huán)制氫實(shí)驗(yàn)來探究此反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性，為吸附強(qiáng)化乙醇重整制氫的工業(yè)放大提供依據(jù)．

1?實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1?吸附劑制備

純硅酸鋰的制備：將分析純Li2CO3和分析純SiO2按照物質(zhì)的量之比2.1∶1準(zhǔn)確稱量，放入研缽中，同時添加少許分析純無水乙醇，研磨至粉末狀混合均勻，放入烘箱中烘干至恒重，然后轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐，在空氣氣氛中800℃下煅燒4h，煅燒完得到的樣品在馬弗爐中自然冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移到研缽中，研磨至粉末狀密封保存?zhèn)溆茫?/p>

摻鉀硅酸鋰的制備：將分析純Li2CO3、分析純SiO2和分析純K2CO3按照物質(zhì)的量之比2∶1∶0.04準(zhǔn)確稱量，后續(xù)步驟同上．

1.2?催化劑制備

35%Ni/γ-Al2O3的制備：將分析純Al2O3先在馬弗爐中500℃下煅燒4h得到γ-Al2O3，密封保存?zhèn)溆茫Q取一定質(zhì)量的分析純Ni(NO3)2·6H2O放入燒杯，加入適量去離子水?dāng)嚢枞芙?，再按?Ni)：(Ni/γ-Al2O3)＝35%(質(zhì)量比)稱取γ-Al2O3加入燒杯，充分?jǐn)嚢韬笤谑覝叵陆n6h，然后置于80℃水浴中攪拌蒸干，收集析出物置于烘箱中，在100℃下干燥12h，然后將烘干的樣品放入馬弗爐中，在?500℃下煅燒3h，煅燒完得到的樣品在馬弗爐中自然冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移到研缽中，研磨至粉末狀密封保存?zhèn)溆茫?/p>

1.3?吸附劑表征

樣品的物相分析由X射線衍射儀(XRD)來測定，采用銅靶作為輻射源，掃描角度2＝10°～90°．樣品的比表面積和孔隙特性通過比表面積與孔徑測定儀(BET)在N2氣氛下吸附-脫附來測定．樣品的形貌特征采用場發(fā)射掃描電鏡(FSEM)來觀察．

1.4?重整實(shí)驗(yàn)

固定床實(shí)驗(yàn)臺架如圖1所示，主要由進(jìn)氣單元、重整反應(yīng)單元和產(chǎn)物檢測單元3部分組成．石英反應(yīng)器的內(nèi)徑為14mm，長度為600mm，在反應(yīng)器篩板上方填裝催化劑與吸附劑(或等量石英砂)的混合物，填料上下兩端加石英棉使氣流更均勻．

重整反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)反應(yīng)器升溫至600℃，通入10%H2/N2(體積比)混合氣，流量為100mL/min，持續(xù)1h以預(yù)還原催化劑；

(2)關(guān)閉混合氣，打開載氣N2，流量為20mL/min，調(diào)整至重整反應(yīng)溫度；

(3)打開輸液泵通入水和乙醇混合液開始重整反應(yīng)，同時氣體分析儀開始記錄數(shù)據(jù)；

(4)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)時，一次重整反應(yīng)結(jié)束后，溫度調(diào)節(jié)至600℃，通入10%H2/N2(體積比)混合氣，完成催化劑還原和吸附劑再生后再次將溫度調(diào)節(jié)至重整反應(yīng)溫度，進(jìn)行下一次重整反應(yīng)，直至循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束．

圖1?乙醇水蒸氣重整固定床實(shí)驗(yàn)裝置示意

2?結(jié)果與討論

2.1?熱力學(xué)分析

為研究在乙醇水蒸氣重整中加入硅酸鋰吸附劑對制氫效果的影響，本文采用了HSC6.0軟件對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中不加硅酸鋰和加硅酸鋰兩種情況下的平衡產(chǎn)物進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，反應(yīng)物分別設(shè)定為C2H6O和H2O體積比為1∶6，C2H6O、H2O和Li4SiO4體積比為1∶6∶6，平衡產(chǎn)物組分如圖2所示．由圖可見，不加硅酸鋰時產(chǎn)物H2體積分?jǐn)?shù)只有70%左右，而加入硅酸鋰時H2體積分?jǐn)?shù)明顯提高，最高可達(dá)到90%以上，可見從熱力學(xué)角度來看硅酸鋰的加入確實(shí)能提高H2的產(chǎn)率．此外，從圖中還可以看出，硅酸鋰吸附強(qiáng)化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的適宜溫度范圍是500～600℃，這也為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定提供了一定參考．

圖2?乙醇水蒸氣重整平衡產(chǎn)物組分體積分?jǐn)?shù)

2.2?吸附劑表征

圖3為吸附劑物相的XRD圖譜．從圖中可以看出，制得的兩種吸附劑主要成分都是Li4SiO4，其中含有的極少量 Li2SiO3可能是由于吸附劑吸收了空氣中的少量CO2生成的．對比兩種樣品的衍射圖譜可以發(fā)現(xiàn)，兩種吸附劑的衍射峰整體分布是較為相似的，說明兩者成分很接近，其主要區(qū)別在于摻鉀硅酸鋰樣品的衍射峰強(qiáng)度高于純硅酸鋰樣品中對應(yīng)的衍射峰，一般衍射峰強(qiáng)度越高代表結(jié)晶程度越高，由此說明適量摻雜K元素可以使硅酸鋰吸附劑的結(jié)晶度更高．

圖3?吸附劑的XRD圖譜

表1為吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)的BET測試結(jié)果．從表中數(shù)據(jù)可以看出，摻鉀硅酸鋰相比純硅酸鋰，比表面積、孔容積和孔徑都更大，因此適量摻雜K元素可以改善硅酸鋰吸附劑的孔隙特性．

表1 吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)

Tab.1?Porestructure of sorbents

圖4為吸附劑形貌特征的SEM圖．由圖可見，純硅酸鋰表面顆粒分布較為密集，存在一定程度的燒結(jié)現(xiàn)象，而摻鉀硅酸鋰顆粒分布更均勻，表面更加疏松多孔，這也與BET測試結(jié)果相符，因此適量摻雜K元素可以使硅酸鋰吸附劑表面更疏松多孔，有利于CO2吸附．

圖4?吸附劑的SEM圖

2.3?乙醇水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)

2.3.1?硅酸鋰對乙醇水蒸氣重整的影響

以石英砂作空白組，與純硅酸鋰進(jìn)行對比來分析硅酸鋰加入乙醇重整的效果，然后將純硅酸鋰與摻鉀硅酸鋰進(jìn)行對比來分析摻雜K對硅酸鋰的影響，分別取2g催化劑加6g石英砂、純硅酸鋰和摻鉀硅酸鋰，反應(yīng)溫度為575℃，空速為0.9mL/(g·h)(空速是指單位時間內(nèi)單位質(zhì)量的催化劑處理的液體量)，水醇體積比為6∶1，3種情況下產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況如圖5所示．從圖中可以看出，沒有硅酸鋰的情況下，H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在75%左右，CO2體積分?jǐn)?shù)大約為17%，而加入硅酸鋰后，反應(yīng)初始階段由于硅酸鋰吸附CO2的效果，產(chǎn)物中CO2體積分?jǐn)?shù)明顯降低至5%以下，同時也促進(jìn)反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動，使得H2體積分?jǐn)?shù)大幅提升至90%以上，與熱力學(xué)模擬結(jié)果相符．對比兩種硅酸鋰吸附劑的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，摻鉀硅酸鋰吸附CO2的能力更強(qiáng)，得到的H2濃度也更高，因此后續(xù)的SE-SRE工藝條件分析及循環(huán)穩(wěn)定性測試選用吸附性能更強(qiáng)的摻鉀硅酸鋰作吸附劑．

圖5?3種工況下產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況

2.3.2?溫度對SE-SRE的影響

溫度是乙醇重整反應(yīng)的關(guān)鍵條件，根據(jù)熱力學(xué)模擬結(jié)果選取475℃、525℃、575℃和625℃共4個重整反應(yīng)溫度對比以分析其影響，空速為0.9mL/ (g·h)，水醇體積比為6∶1，取2g催化劑和6g摻鉀硅酸鋰，所得產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況如圖6所示．從圖中可以看出，反應(yīng)溫度為525℃時，所得H2體積分?jǐn)?shù)最高，而CO2、CO和CH4體積分?jǐn)?shù)都較低．當(dāng)溫度降低至475℃時，CO2、CO體積分?jǐn)?shù)有所降低，這是由于硅酸鋰吸附CO2是放熱反應(yīng)，隨溫度降低有所增強(qiáng)，但中間產(chǎn)物甲烷含量明顯升高，是由于甲烷重整是吸熱反應(yīng)，受到較大限制，最終導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)有所降低．在525℃以上，隨著溫度升高，甲烷重整反應(yīng)有所增強(qiáng)，然而硅酸鋰吸附CO2的能力明顯下降，導(dǎo)致平衡移動的效果減弱，最終得到的H2體積分?jǐn)?shù)也有所降低．總的來說，溫度對SE-SRE的影響是對重整反應(yīng)和CO2吸附兩方面共同作用的結(jié)果，溫度變化對兩者的影響是相反的，因?yàn)楸厝淮嬖谝粋€使制氫效果達(dá)到最優(yōu)的平衡點(diǎn)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，525℃既能滿足重整反應(yīng)的需求，又能使摻鉀硅酸鋰吸附能力達(dá)到較高水平，是SE-SRE系統(tǒng)的最佳反應(yīng)溫度．

2.3.3?空速對SE-SRE的影響

空速反映的是反應(yīng)裝置的處理能力，也是重要的工藝參數(shù)．為分析空速對制氫效果的影響，分別取空速為0.9mL/(g·h)、1.5mL/(g·h)、2.1mL/(g·h)和2.7mL/(g·h)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，溫度為525℃，水醇體積比為6∶1，取2g催化劑和6g摻鉀硅酸鋰，所得產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況如圖7所示．從圖中可以看出，隨著空速的提升，產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)越來越低，而CO2體積分?jǐn)?shù)越來越高，這是由于當(dāng)空速升高時，反應(yīng)生成的CO2在反應(yīng)器中的停留時間縮短，導(dǎo)致硅酸鋰吸附CO2反應(yīng)不能充分進(jìn)行，促進(jìn)平衡移動的效果也會隨之減弱，最終得到的產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)也會降低，反應(yīng)開始0.5h后，空速為0.9mL/(g·h)的情況下H2體積分?jǐn)?shù)還保持在93%以上，而其他3個較高空速條件下H2體積分?jǐn)?shù)都已降低到90%以下，因此選取0.9mL/(g·h)為SE-SRE系統(tǒng)的最佳空速．

圖6?不同溫度下產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況

圖7?不同空速下產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況

2.3.4?水醇比對SE-SRE的影響

水醇比提高有助于減少催化劑積碳，然而根據(jù)動力學(xué)模擬可知高水醇比需要高能耗[13]．為得到合適的水醇比，分別取4∶1、6∶1、8∶1和10∶1這4種水醇比的原料進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，溫度為525℃，空速為0.9mL/(g·h)，取2g催化劑和6g摻鉀硅酸鋰，所得產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況如圖8所示．從圖中可以看出，隨著水醇比的增加，產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)增加，而CH4體積分?jǐn)?shù)降低，這是由于反應(yīng)物中水蒸氣分壓的增大，導(dǎo)致了甲烷水蒸氣重整反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動，從而增加了CH4的轉(zhuǎn)化率和H2的產(chǎn)率，然而水醇比的增加還意味著原料氣化需要更大的能耗，水醇比為8∶1時反應(yīng)0.5h后仍能保持96%以上的高H2純度．因此綜合考慮H2產(chǎn)率以及反應(yīng)能耗，選取8∶1為SE-SRE系統(tǒng)的最佳水醇比．

圖8?不同水醇比下產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況

2.3.5?催化劑與吸附劑配比對SE-SRE的影響

吸附劑量增加能提升吸附效果，但也會增加成本，因此需要選取合適的催化劑與吸附劑配比．將催化劑量定為2g，摻鉀硅酸鋰分別取2g、4g、6g和8g，溫度為525℃，空速為0.9mL/(g·h)，水醇比為8∶1，所得產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況如圖9所示．從圖中可以看出，隨著吸附劑量的增大，產(chǎn)物中CO2體積分?jǐn)?shù)降低，吸附穿透前階段持續(xù)時間也會隨之增加，吸附CO2的效果更好，帶來的平衡移動效果也更強(qiáng)，因此產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)也就隨之升高，然而吸附劑量的增加必然會帶來成本的增長，催化劑與吸附劑配比為1∶3時，反應(yīng)0.5h后仍能保持96%以上的高H2純度，而配比從1∶3增大到1∶4時，可以看出吸附效果的提升并不很大，因此綜合考慮H2產(chǎn)率以及成本因素，選取1∶3為SE-SRE系統(tǒng)最佳的催化劑與吸附劑配比．

圖9 不同催化劑與吸附劑比例下產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨時間變化情況

2.3.6?SE-SRE循環(huán)實(shí)驗(yàn)

吸附劑和催化劑在循環(huán)使用中的穩(wěn)定性直接關(guān)系到在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)用性．為了探究以摻鉀硅酸鋰為吸附劑的SE-SRE系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性，在上文所得最優(yōu)工況下進(jìn)行10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，溫度為525℃，空速為0.9mL/(g·h)，水醇比為8∶1，取2g催化劑和6g摻鉀硅酸鋰，每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)0.5h后的產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)如圖10所示．從圖中可以看出，經(jīng)過10次SE-SRE循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，產(chǎn)物中CO2體積分?jǐn)?shù)基本維持不變，這說明摻鉀硅酸鋰吸附劑在循環(huán)過程中吸附性能保持良好，而CH4體積分?jǐn)?shù)略有升高，這可能是由于催化劑積碳等因素導(dǎo)致催化性能在多次循環(huán)過程中存在一定衰退，因而導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)也從96%略微降低到93%，不過總的來說，以摻鉀硅酸鋰為吸附劑的SE-SRE系統(tǒng)在循環(huán)過程中仍能保持較高的CO2吸附活性和H2產(chǎn)率．

圖10?循環(huán)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)0.5h后的產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)

3?結(jié)?論

(1) 通過多種表征方法的結(jié)果可以看出，摻鉀硅酸鋰相比純硅酸鋰具有更高的結(jié)晶程度、比表面積和更好的孔隙特性．

(2) 結(jié)合熱力學(xué)分析和重整制氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，向乙醇水蒸氣重整系統(tǒng)中加入硅酸鋰吸附劑能有效提高H2產(chǎn)率，摻鉀硅酸鋰的吸附強(qiáng)化效果優(yōu)于純硅酸鋰．

(3) 以摻鉀硅酸鋰為吸附劑的SE-SRE系統(tǒng)的最佳工藝條件是：溫度為525℃，空速為0.9mL/(g·h)，水醇比為8∶1，催化劑與吸附劑配比為1∶3．該條件下SE-SRE系統(tǒng)經(jīng)過10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍能保持較高的CO2吸附活性和H2產(chǎn)率．

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Hydrogen Production by Sorption-enhanced Steam Reforming of Ethanol Using K2CO3-doped Lithium Silicate

Yu Yang，Guo Xin，Liu Liang

(State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

Regarding the hydrogen production technology bysorption-enhanced steam reforming of ethanol(SE-SRE)，we investigated the effect of lithium silicate on SRE by thermodynamic analysis and hydrogen production experimentation，and analyzed the influence of doped potassium on lithium silicate by combining several characterization methods. In addition，we experimentally studied both the effect of several technological conditions on the SE-SRE system using K2CO3-doped lithium silicate and the cyclic stability of the SE-SRE system. The results indicate that adding lithium silicate to the SRE process enhanced the hydrogen yield，and properly doped potassium can improve the crystallinity and pore characteristics of lithium silicate，thereby increasing its adsorption capacity. We found the best technological conditions for the SE-SRE system to bethe following: a temperature of 525℃，a space velocity of 0.9 mL/(g·h)，a ratio of water to ethanol of 8∶1，anda ratio of catalyst to sorbent of 1∶3. After ten cycles，the adsorption activity of lithium silicate and the hydrogen yield still maintained relatively high levels in the SE-SRE system.

K2CO3-doped lithium silicate；steam reforming of ethanol(SRE)；sorption enhancement；cyclic stability

TK91

A

1006-8740(2019)01-0045-07

10.11715/rskxjs.R201809017

2018-09-04.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576085).

余?陽（1993—??），男，工學(xué)碩士，1521386870@qq.com.

郭?欣，女，博士，教授，guoxin@mail.hust.edu.cn.