劉彥雄，劉冠楠，劉?冬

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納米鐵粉/碳納米管的光點燃特性

劉彥雄，劉冠楠，劉?冬

(南京理工大學能源與動力工程學院，先進燃燒實驗室，南京 210094)

為了研究碳納米管與納米鐵粉復合材料的光點火燃燒特性，首先用普通物理混合的方式在納米鐵粉中添加不同質(zhì)量含量的碳納米管制備了復合材料，利用普通閃光燈對材料進行曝光，然后利用高速攝像機研究閃光點火瞬間的燃燒現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)材料被點燃發(fā)出明亮的紅光并產(chǎn)生白煙．通過分析燃燒過程中火焰?zhèn)鞑サ姆绞剑l(fā)現(xiàn)材料的著火點出現(xiàn)在樣品邊緣，火焰由外向內(nèi)進行擴散．利用雙色法測量了納米鐵粉及其復合材料燃燒時溫度場的分布，發(fā)現(xiàn)添加碳納米管能夠提高平均燃燒溫度，改變碳納米管的含量對溫度場的影響不大．最后利用微觀檢測手段分析燃燒后的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)納米鐵粉熔融成片狀的三氧化二鐵．

閃光點火；納米鐵粉；碳納米管；溫度場分布

閃光點火作為一種新型的非接觸點火方式，具有多點著火、反應迅速等特點，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)[1-4]、氧化石墨烯[5]、金屬納米粒子[6-10]都可以利用閃光燈進行點燃．Ajayan等[1]在研究單壁碳納米管(SWNTs)時意外地發(fā)現(xiàn)，當使用傳統(tǒng)拍攝用閃光燈對其進行曝光，SWNTs能夠被點燃．但是多壁碳納米管(MWNTs)、石墨粉、蓬松的碳煙顆粒和C60在這種條件下并不能被點燃．同年，Bockrath等[2]也發(fā)表了與其類似研究，同樣利用閃光燈點燃了碳納米管，并且指出CNT中的催化性顆?？赡軐θ紵^程產(chǎn)生影響．此后，關于碳納米管的光點火研究逐漸豐富了起來．Braidy等[11]在做了SWNTs的閃光點火實驗后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在一部分明亮的橘紅色固體顆粒．他們用X射線衍射儀(XRD)檢測分析后發(fā)現(xiàn)這種固體與Fe2O3最為相似，同時還有部分的Fe3O4，很有可能是合成SWNTs用的Fe催化劑造成的．之后Tseng等[12]研究了不同摻混比下Fe與SWCNTs混合物光點火特性，事實證明SWCNTs的熱阻和催化劑顆粒的數(shù)量是影響閃光燈點火的主要因素．

碳納米管活性較高，導熱系數(shù)大，在閃光燈曝光瞬間能夠達到很高的溫度，所以一直是閃光點火研究熱點，但一些活性較高、能量密度較大的材料如多孔硅[3]、Zr[4]等在后來的研究中證明也能被點燃．

Ohkura等[6]成功地用普通的閃光燈點燃了納米Al顆粒，通過微觀結構分析，研究發(fā)現(xiàn)閃光燈的瞬態(tài)曝光能夠破壞Al納米粒子表面的氧化層，導致其燃燒．隨后，他們又利用相同的方法在微米Al中添加WO3進行點火試驗，發(fā)現(xiàn)WO3作為催化劑能大幅提高微米Al的閃光燈點火效率[8]．最近他們又研究了多孔硅片的閃光點火性能，發(fā)現(xiàn)片層的厚度會影響最小點火能[10]．

但是目前對于納米鐵粉光點火研究極少，而且添加碳納米管的納米鐵粉復合材料的光點火及燃燒特性尚缺乏系統(tǒng)研究，因此，本文通過對不同組分下的納米鐵粉復合材料燃燒現(xiàn)象進行分析，測量各種組分下的溫度場分布，來研究添加碳納米管對納米鐵粉光點火性能的影響，并比較了不同組分下的著火和燃燒特性，了解了納米鐵粉復合材料的燃燒機理和燃燒?性能．

1?實驗裝置及材料

1.1?實驗系統(tǒng)

納米鐵粉復合材料的制作采用普通物理混合方式，將稱量好的納米鐵粉與碳納米管用攪拌棒均勻混合2min．取一定量(20mg)混合均勻的復合材料，將其置于石英模具中定型成規(guī)則的圓柱體，然后放置于1mm厚的石英片上，利用普通閃光燈對其進行曝光，達到點火的目的．其中閃光燈曝光延時為7.8ms，最大能量密度為1.97J/cm2．首先利用高速攝像機記錄點火瞬間的圖像，然后觀察燃燒過程中火焰的變化，利用雙色法測量燃燒溫度，實驗裝置見圖1.

圖1?光點火實驗裝置示意

1.2?納米鐵粉復合材料表征

試驗所用的納米鐵粉平均直徑為50nm，購自上海阿拉丁試劑有限公司．可閃燃的碳納米管長度為50μm，平均直徑為2～50nm，購自南京先豐納米科技有限公司．納米鐵粉整體為球形，表面附有一層3～4nm的氧化層，避免在空氣中直接與氧氣發(fā)生反應而自燃．碳納米管周圍掛有小球狀顆粒，經(jīng)檢測為合成碳納米管時未處理的催化劑，其中主要以Fe、S居多．

圖2(a)為納米鐵粉的XRD圖譜，由圖可近似看出納米鐵粉純度為99%．圖2(b)為納米鐵粉復合材料的XRD圖譜，其中碳納米管的含量為40%，由圖可以看出，復合材料的主峰仍為納米鐵粉，由于鐵為晶體，而且本身峰的強度很大，碳納米管的峰在圖譜中無法顯現(xiàn)出來．由于合成碳納米管時，部分催化劑附著在其表面上，可以看到在10°～20°處有部分雜峰．如圖3所示，經(jīng)EDX檢測，這些雜峰主要為Fe、S等催化劑形成的復合物．

圖2?納米鐵粉及其復合材料XRD圖譜

圖3?碳納米管EDX能譜

用掃描電子顯微鏡(SEM)對納米鐵粉及其復合材料進行了形貌分析．如圖4中所示，納米鐵顆粒形狀為圓球形，呈現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象．當采用機械混合方式制作復合材料時，納米鐵顆粒的團聚性使其不能均勻地分散到碳納米管中，呈現(xiàn)類似分層的分布，即以一定數(shù)量團聚顆粒的形式穿插到碳納米管中，兩種材料分層界面處空隙較小，連接緊密．

由圖4可見，納米鐵粉顆粒表面形貌為完整的球形，其中顆粒有大有小，但總體上粒度較均勻，各粒子之間有一定的團聚，主要是由于在超細粉末中，顆粒尺寸小，表面積大，使得顆粒比表面積、表面能急劇增加，使其成為一個不穩(wěn)定的熱力學體系，顆粒之間有自發(fā)聚集以降低系統(tǒng)自由焓的趨勢．除此以外，顆粒間的靜電引力、范德華力和毛細管力以及鐵磁性等都會導致納米鐵粒子的團聚．實驗采用的混合方式為普通機械式混合，而且分散強度不大，所以無法使極小顆粒中的團聚粒子分離．

圖4?納米鐵粉及其復合材料SEM圖像

2?結果與討論

實驗用的納米鐵粉及其復合材料在閃光燈曝光后都能點燃，但是呈現(xiàn)出不同的燃燒特性和溫度場?分布．

2.1?點火及燃燒特性分析

圖5(a)為納米鐵粉光點火前后圖像．在曝光后的數(shù)個毫秒內(nèi)，納米顆粒首先在極短時間內(nèi)吸收光能量，并且使整體的溫度迅速上升達到著火點，其中散落在樣品中的部分顆粒先被點燃，這些顆粒發(fā)出明亮的白光，直到消失，之后周圍的金屬粒子吸收這些點燃顆粒釋放的能量后繼續(xù)發(fā)生氧化反應使整個樣品發(fā)出紅色的亮光．在火焰的傳播過程中，試樣的上邊緣首先著火，然后由外向內(nèi)，由上向下擴散．

圖5(b)為添加了40%CNTs的復合材料光點火前后圖像．閃光燈曝光后，復合材料的溫度迅速上升，使一部分顆粒在曝光結束時能夠被點燃，與納米鐵粉點火過程相似，這些著火顆粒在數(shù)個毫秒之后消失，之后，復合材料中部冒出濃烈的白煙，在樣品中部的某一點處，再次出現(xiàn)紅色微光，同時向周圍進行擴散．此時火焰首先沿著樣品外圈擴散至整個外表面，然后向內(nèi)擴散至整個圓柱體．同時，從閃光燈點火到燃燒結束，樣品與石英片接觸處一定范圍內(nèi)出現(xiàn)近似黃色的焦油狀物質(zhì)，這些物質(zhì)附著于石英片上．

2.2?溫度場測量

實驗測量溫度的方法為雙色法[13-14]，此方法基于普朗克定律，不同溫度對應不同的顏色，對應到數(shù)字圖像中就是不同的RGB值．通過測量每個火焰像素點的RGB值就能得到實際的溫度值．首先設定一定參數(shù)利用彩色高速攝像機記錄清晰的點火過程圖像，然后在相同參數(shù)下利用黑體爐對攝像機進行標定．按照差分法，將測溫區(qū)域分為7個階段，分別計算不同溫度區(qū)域內(nèi)的對應系數(shù)．對拍攝的火焰圖像進行處理后，再利用Matlab反演溫度圖像得到的溫度場，如圖6所示．

圖6?納米鐵粉溫度場分布

圖6中，納米鐵粉燃燒時溫度分布均勻，樣品表面全部發(fā)生燃燒反應，平均溫度在800K左右，對所有的圖像進行處理得到的最高溫度點接近1050K．在這個溫度范圍內(nèi)，納米鐵粉的氧化反應最為劇烈，研究表明，納米鐵粉普通點火狀態(tài)下的燃燒溫度也是800K[15]，與實驗測量溫度吻合．

圖7(a)～(d)分別為添加了質(zhì)量分數(shù)為20%、40%、60%和80%的CNTs的樣品光點火后的溫度場分布．燃燒過程中，已點燃部分溫度分布均勻，平均溫度在900K左右，對整個燃燒過程的圖像進行分析后，其最高溫度在1200K左右．且不同組分的試樣之間溫度場差別不大，說明CNTs的含量對燃燒溫度沒有影響．

圖7?復合材料燃燒溫度場分布

但是與納米鐵粉的燃燒溫度相比，添加碳納米管后，樣品整體的燃燒性能得到了明顯提高，平均溫度升高了100K，最高溫度也上升了近150K．造成這種現(xiàn)象的原因主要是材料本身的結構和性能發(fā)生了變化．復合材料中，納米鐵粉與碳納米管交叉連接，其中碳納米管的平均導熱系數(shù)為1200～3000W/(M·K)，而普通鐵的導熱系數(shù)只有40～80W/(M·K)，添加CNTs后，材料的導熱性能得到明顯提高，當燃燒釋放熱量后，導熱系數(shù)越高，單位時間內(nèi)提升的溫度也越高．

2.3?燃燒產(chǎn)物表征

納米鐵粉及其復合材料點火燃燒后的氧化產(chǎn)物主要為固體顆粒，易于回收和進行檢測分析．這些產(chǎn)物同樣利用XRD和SEM進行了物相和微觀結構表征，分析了其燃燒方式和燃燒特性．

圖8為納米鐵粉復合材料燃燒完全的XRD測試圖譜，其中，復合材料中原CNTs的含量為40%．如圖所示，添加碳納米管對燃燒產(chǎn)物并沒有太大影響，主要的燃燒產(chǎn)物仍為Fe2O3．其中部分碳納米管未完全燃盡，但是其本身峰的強度不大，而氧化鐵為晶體，衍射峰強度較大，所以無法檢測到碳納米管的峰．當反應溫度在570℃以下時，鐵與氧氣反應主要生成Fe3O4，但是在較高溫度下，生成的產(chǎn)物則主要是Fe2O3，經(jīng)雙色法測得的溫度場分布，納米鐵及其復合材料的燃燒溫度在800K以上，而所制樣品中，鐵粒子之間孔隙較多，能夠與氧氣充分反應，所以測得的最終產(chǎn)物為Fe2O3．而納米粒子相較于普通鐵顆粒，具有更強的氧化性，反應所需活化能也較低，因此燃燒完全時總是生成更為穩(wěn)定的氧化物．

圖8?復合材料燃燒后XRD圖譜

盡管這些材料光點燃后發(fā)生了劇烈的燃燒反應，但是在內(nèi)部結構的變化上并不明顯．圖9(a)所示為納米鐵粉燃燒后的SEM圖像，CNTs含量為40%，閃光后，納米顆粒吸收能量，溫度上升，并且包裹在周圍的氧化層發(fā)生破裂，大顆粒內(nèi)的Fe在高溫下融化、燃燒，本身相互分離的納米鐵在燃燒過程中連接在一起，球狀的粒子在高溫下也無法保持穩(wěn)定的形狀，最終與周圍的粒子一起形成片狀結構．添加了CNTs的復合材料，鐵顆粒與其是“分層”分布，光點燃之后燃燒過程十分平穩(wěn)，鐵粒子發(fā)生熔融變化，碳納米管在高溫下斷裂燃燒，但是兩者分別與氧氣發(fā)生反應，最終形成的結構如圖9(b)所示，鐵粒子燃燒生成的氧化鐵層與燒斷的碳納米管“分層”分布．

圖9?納米鐵粉及其復合材料燃燒后SEM圖像

3?結?論

(1) 對不同組分碳納米管的納米鐵粉材料進行光點火試驗，發(fā)現(xiàn)純的納米鐵粉的著火點通常出現(xiàn)在材料的上邊緣部分，傳播方式為由外向內(nèi)，由上向下擴散．當添加碳納米管后，材料的著火點通常出現(xiàn)在材料邊緣中間的部分．火焰擴散的方式也從由外向內(nèi)擴散變?yōu)橛芍胁肯蛑猩蠑U散．

(2) 納米鐵粉的光點火后，燃燒時發(fā)出較為明亮的紅光，添加碳納米管后，除了在著火點發(fā)出紅色光外，還會冒出白色的煙，材料底面生成焦油狀物質(zhì)．

(3) 納米鐵粉的燃燒平均溫度為800K左右，最高溫度為1050K，添加碳納米管后，材料的平均溫度為900K，最高溫度達1200K，說明碳納米管有助于提升材料的燃燒性能，使材料在單位時間內(nèi)溫度升高更快．

(4)納米鐵粉光點火后的產(chǎn)物主要為Fe2O3，添加碳納米管后光點火時，納米鐵粉熔融，并且使碳納米管發(fā)生斷裂燃燒現(xiàn)象，燃燒后仍為分層結構，檢測氧化產(chǎn)物中，以Fe2O3居多，其中還含有部分合成碳納米管時形成的催化劑氧化物．

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Flash Ignition Characteristics of Iron Nanoparticles and Carbon Nanotubes

Liu Yanxiong，Liu Guannan，Liu Dong

(Advanced Combustion Laboratory，School of Energy and Power Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

In this study，we investigated the flash ignition characteristics of iron nanoparticles (NPs) and carbon nanotubes (CNTs). First，we manually mixed different contents of CNTs with iron NPs and then exposed the mixtures to a common flash and recorded the combustion phenomenon by high-speed camera.We found the mixture to be ignited with a bright red light and white smoke，and observed that the ignition point first occurred at the edge of the sample and the flame then propagated to the inner part. We determined the temperature distribution of mixtures with different contents of CNTs using the two-color method and found that the addition of CNTs can promote the combustion of iron NPs. There was no difference in temperature distribution by changing the CNT contents. Finally，we determined the oxidation products to be Fe2O3sheets by using micro-measurement.

flash ignition；iron nanoparticle；carbon nanotube；temperature distribution

TK11

A

1006-8740(2019)01-0083-05

10.11715/rskxjs.R201804022

2018-04-20.

國家自然科學基金資助項目(51576100).

劉彥雄（1994—??），男，碩士研究生，hurrican0215@163.com.

劉?冬，男，博士，教授，dongliu@njust.edu.cn.