劉冬陽，孫曉榮*，劉翠玲，杜 馨，李雅鑫

（北京工商大學(xué) 計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院 食品安全大數(shù)據(jù)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

小麥粉中含有多種人體所需的營養(yǎng)物質(zhì)，并且用其加工成的食品種類也很多。小麥粉在市面上也分為麥芯粉、富強(qiáng)粉和標(biāo)準(zhǔn)粉等種類，價(jià)格上不盡相同，消費(fèi)者僅從小麥粉的外觀上并不能辨別其種類，這就給了一些不法商販可乘之機(jī)，以假亂真來欺騙消費(fèi)者[1-3]。

小麥粉的品質(zhì)直接影響到最終小麥粉制品的口感及品質(zhì)，而小麥粉的品質(zhì)受到影響的因素主要有水分和灰分。國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定中明確指出，小麥粉的水分含量不能超過14%，水分含量過高的小麥粉特別容易結(jié)塊發(fā)霉[4-5]。小麥粉經(jīng)高溫焚燒后的殘留物就是灰分，也常被稱作麥皮，通常用小麥粉中的灰分值來反映小麥粉的加工精度高低。目前國內(nèi)小麥粉品質(zhì)檢測(cè)方法嚴(yán)重浪費(fèi)人力、物力和時(shí)間，檢測(cè)效率特別的低，達(dá)不到企業(yè)和監(jiān)管部門的要求，因此非常有必要研究出一種簡單、高效的小麥粉品質(zhì)無損檢測(cè)技術(shù)[6]。

太赫茲（tera hertz，THz）是介于光和微波之間的一段頻譜，其頻譜范圍為300吉赫茲（giga hertz，GHz）～3 THz（波長1 mm～100μm，有時(shí)頻率會(huì)達(dá)到10 THz）[7]。在這一頻段的技術(shù)和分析研究只能借鑒其他頻段的特性，所以這一頻段的分析研究具有一定的挑戰(zhàn)性，但是這一頻段在科學(xué)研究和應(yīng)用方面都具有很高的價(jià)值所在。到目前為止，基于太赫茲波段的光譜分析和成像技術(shù)的研究雖然還在起步階段，但在公共安全檢查、THz雷達(dá)、生物醫(yī)學(xué)、軍事及通信技術(shù)、食品安全檢測(cè)等方面都有所進(jìn)展[8-13]。

結(jié)合現(xiàn)在的食品安全問題，設(shè)想可以將太赫茲技術(shù)應(yīng)用到食品品質(zhì)檢測(cè)中，并且結(jié)合光譜分析法，進(jìn)行食品方面的定性、定量的快速分析檢測(cè)，這樣既能解決傳統(tǒng)檢測(cè)方法對(duì)食品有所損害的問題，又能加快食品檢測(cè)速度，提高效率，對(duì)推動(dòng)國家食品產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新、確保國家食品安全意義重大[14]。本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上，依據(jù)采集到的小麥粉的太赫茲時(shí)域光譜中的吸收系數(shù)譜圖和折射率譜圖，運(yùn)用TQ Analyst軟件里的距離匹配法進(jìn)行定性建模，利用偏最小二乘法（partial least squares，PLS）進(jìn)行定量建模，分析水分和灰分在小麥粉中的含量，并用已知樣品的數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，研究太赫茲技術(shù)在小麥粉定性和定量分析上的可行性[15-16]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 用于定性分析的樣本

46個(gè)小麥粉樣本（富強(qiáng)粉29個(gè)，麥芯粉17個(gè)）：北京古船食品有限公司。首先在不同時(shí)間段用Terapulse 4000太赫茲脈沖成像與光譜儀對(duì)這46個(gè)樣本進(jìn)行隨機(jī)抽取掃描，其次是對(duì)采集到的光譜進(jìn)行格式轉(zhuǎn)換。

1.1.2 用于定量分析的樣本

采用38個(gè)小麥粉樣本進(jìn)行水分建模，40個(gè)小麥粉樣本進(jìn)行灰分建模，每份樣品不經(jīng)過任何處理，直接對(duì)小麥粉樣品進(jìn)行太赫茲光譜掃描[17-19]。本實(shí)驗(yàn)中小麥粉樣品的水分、灰分的實(shí)際含量均使用國標(biāo)方法測(cè)得，所得的結(jié)果作為模型建立時(shí)水分、灰分的真實(shí)含量使用。

1.2 儀器與設(shè)備

TeraPulse4000太赫茲脈沖成像與光譜儀：英國TeraView公司。

1.3 方法

1.3.1 距離匹配法原理

距離匹配法的原理是以數(shù)據(jù)的協(xié)方差距離為根據(jù)，對(duì)兩個(gè)未知樣本的相似度進(jìn)行計(jì)算[20]。距離匹配法原理的計(jì)算過程如下，首先需要計(jì)算出待測(cè)樣本的新光譜值，計(jì)算公式如下：

式中：Xinew為待測(cè)樣本的新光譜值；Xi為待測(cè)的樣本光譜；Xc為已知類別樣本集的中心光譜；Xcstd為已知類別樣本集的準(zhǔn)偏差光譜[21]。

計(jì)算出待測(cè)樣本的新光譜值后，需要計(jì)算該待測(cè)樣本與已知類別的匹配值[22]。在距離匹配方法中，匹配值范圍一般為0～100，0表示最匹配。如果其中有若干個(gè)類別，那么通過比較匹配值的大小就可以知道待測(cè)樣本的類別應(yīng)該屬于哪一類。本文采用TQ Analyst光譜分析軟件結(jié)合距離匹配法對(duì)樣本進(jìn)行定性分析，距離匹配限值設(shè)定為5。

1.3.2 偏最小二乘法原理

偏最小二乘法就是一個(gè)獨(dú)立變量Y與一個(gè)預(yù)測(cè)變量組X之間的關(guān)系，如式（2）所示：

式中：b0為截距，bp的值為數(shù)據(jù)點(diǎn)1到p的回歸系數(shù)。

偏最小二乘法的分析建立在多元線性回歸分析、主成分分析和典型相關(guān)分析的基礎(chǔ)上[23-28]。在主成分分析中，偏最小二乘法要對(duì)光譜矩陣X進(jìn)行分解，再對(duì)濃度矩陣Y主成分分析，計(jì)算公式如式（3）所示：

式中：T和U分別為X和Y的得分矩陣；P和Q分別為X和Y的載荷矩陣；E和F分別為運(yùn)用偏最小二乘法去擬合矩陣X和Y時(shí)所引進(jìn)的誤差[29]。

在偏最小二乘法中，要求描述變量Y中因子的同時(shí)也在描述變量X，為了達(dá)到這個(gè)目的，可以以矩陣Y中的列去計(jì)算矩陣X的因子，同樣由矩陣X中的列去預(yù)測(cè)矩陣Y的因子。這樣分解得到的T和U矩陣就已經(jīng)除去了大部分測(cè)量誤差的信息。偏最小二乘法就是利用各列向量相互正交的特征響應(yīng)矩陣T和特征濃度矩陣U，即將矩陣T和矩陣U做線性回歸，用對(duì)角矩陣B關(guān)聯(lián)，即：

得到回歸系數(shù)矩陣，又稱關(guān)聯(lián)矩陣B，如式（5）所示：

未知樣品光譜矩陣X預(yù)測(cè)的得分矩陣T由載荷矩陣P求出，可得濃度預(yù)測(cè)矩陣Y，如式（6）所示：

因此，偏最小二乘法的步驟就是對(duì)矩陣Y和矩陣X的主成分分解以及對(duì)關(guān)聯(lián)矩陣B的計(jì)算[30-33]。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

利用Terapulse軟件采集吸收系數(shù)譜圖和折射率譜圖，結(jié)合OPUS7.2軟件對(duì)光譜格式進(jìn)行轉(zhuǎn)換，用TQAnalyst軟件進(jìn)行定性，用OPUS7.2定量分析建模。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于太赫茲光譜結(jié)合距離匹配法建立小麥粉定性模型

2.1.1 采集樣品的吸收系數(shù)譜圖

取上述46個(gè)小麥粉樣本逐一放置在衰減全反射（attenuatedtotalreflectance，ATR）的樣品臺(tái)上，然后進(jìn)行太赫茲光譜采集。在溫度和光線恒定的室內(nèi)，環(huán)境溫度為20～23℃，樣本掃描區(qū)間在0.2～275 cm-1范圍內(nèi)，掃描次數(shù)為25次，得到的單個(gè)小麥粉樣本太赫茲吸收系數(shù)譜圖見圖1。其中，波數(shù)在120 cm-1以上的譜圖多為噪音，一般情況下將其忽略不計(jì)，實(shí)驗(yàn)選擇波數(shù)范圍50～120 cm-1。

圖1 小麥粉單個(gè)樣本的太赫茲吸收系數(shù)譜圖Fig.1 Terahertz absorption coefficient spectra of single sample of wheat flour

2.1.2 定性分析模型的建立和預(yù)測(cè)

在46個(gè)樣本中抽取5個(gè)富強(qiáng)樣本和4個(gè)麥芯樣本作為預(yù)測(cè)樣本，剩下的37個(gè)樣本作為建模樣本，剔除了2個(gè)異常樣本，使用距離匹配法進(jìn)行定性分析時(shí)，預(yù)處理采用的是原始光譜數(shù)據(jù)。根據(jù)TQ軟件計(jì)算出來的模型圖如圖2所示。由圖2可知，X表示富強(qiáng)粉，Y表示麥芯粉，建模集樣本分別位于兩坐標(biāo)軸上，富強(qiáng)粉（麥芯粉）預(yù)測(cè)樣本與富強(qiáng)粉（麥芯粉）的距離更近，此時(shí)模型性能指數(shù)達(dá)到88.9%。

圖2 小麥粉距離匹配法定性分析模型圖Fig.2 Qualitative analysis model of wheat flour by distance matching method

模型結(jié)果如表1所示。由表1可知，9個(gè)校驗(yàn)樣本都分類正確，可以看出此方法對(duì)小麥粉進(jìn)行定性分類檢測(cè)還是具有可行性的。

表1 小麥粉距離匹配法定性分析模型結(jié)果Table 1 Qualitative analysis model results of wheat flour by distance matching method

續(xù)表

2.2 基于太赫茲光譜結(jié)合偏最小二乘法建立小麥粉定量分析模型

2.2.1 采集樣品的折射率譜圖

取上述共78個(gè)小麥粉樣本逐一放置在ATR的樣品臺(tái)上，然后進(jìn)行太赫茲光譜采集。在溫度和光線恒定的室內(nèi)，環(huán)境溫度為20～23℃，樣本掃描區(qū)間在0.2～275 cm-1范圍內(nèi)，掃描次數(shù)為25次，得到的太赫茲折射率譜圖如圖3所示。其中，波數(shù)在120 cm-1以上的譜圖多為噪音，一般情況下將其忽略不計(jì)，實(shí)驗(yàn)選擇波數(shù)范圍50～120 cm-1。

圖3 小麥粉單個(gè)樣本的太赫茲折射率譜圖Fig.3 Terahertz refractive index spectra of single sample of wheat flour

2.2.2 基于折射率譜圖的小麥粉定量分析模型的建立和預(yù)測(cè)

在38個(gè)用于水分建模的樣本中，隨機(jī)抽取了6個(gè)包含各種品種小麥粉的樣本作為預(yù)測(cè)樣本，剔除了6個(gè)異常樣本，剩下的26個(gè)樣本作為建模樣本，在52.05～0 cm-1范圍內(nèi)采用了一階導(dǎo)數(shù)＋矢量歸一化的方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，并平滑了17個(gè)點(diǎn)，水分定量模型如圖4所示，水分建模集樣本均勻分布在回歸線附近；在40個(gè)用于灰分建模的樣本中，隨機(jī)抽取了6個(gè)包含各種品種小麥粉的樣本作為預(yù)測(cè)樣本，剔除了11個(gè)數(shù)據(jù)不理想的異常樣本，剩下的23個(gè)樣本作為建模，水分樣本，在468.2～363.9 cm-1和52.05～0 cm-1范圍內(nèi)采用了減去一條直線的光譜預(yù)處理方法，灰分定量模型如圖5所示，灰分建模集樣本均勻分布在回歸線附近。建模結(jié)果如表2所示。由表2可知，水分定量分析模型R2為91.18%，交互驗(yàn)證均方根誤差為0.182，灰分定量分析模型R2為83.37%，交互驗(yàn)證均方根誤差為0.063 9，模型有很好的穩(wěn)健性。

圖4 基于折射率光譜小麥粉水分的定量分析模型Fig.4 Quantitative analysis model of water in wheat flour based on refractive index spectrum

圖5 基于折射率光譜小麥粉灰分的定量分析模型Fig.5 Quantitative analysis model of ash in wheat flour based on refractive index spectrum

表2 水分和灰分建模結(jié)果Table 2 Modeling results of water and ash

表3和表4表示分別為水分模型和灰分模型預(yù)測(cè)的結(jié)果，由表3、表4可以看出，偏差均在允許范圍之內(nèi)，建模效果很好。

表3 水分模型預(yù)測(cè)結(jié)果Table 3 Prediction results of water model

表4 灰分模型預(yù)測(cè)結(jié)果Table 4 Prediction results of ash model

研究得出，使用小麥粉樣本的折射率譜圖，建模效果很好，相關(guān)系數(shù)均在0.8以上，誤差也全部在允許的范圍內(nèi)。因此可以得到，運(yùn)用OPUS軟件，基于太赫茲光譜結(jié)合偏最小二乘法（PLS）對(duì)小麥粉建立的定量分析模型可以高效、準(zhǔn)確的檢測(cè)出小麥粉中水分和灰分的含量，并且應(yīng)用于日常小麥粉品質(zhì)的無損快速檢測(cè)中。

3 結(jié)論

本研究通過實(shí)驗(yàn)對(duì)小麥粉的太赫茲光譜進(jìn)行定性定量分析建模，探索基于太赫茲技術(shù)的食品品質(zhì)快速檢測(cè)是否可行。在基于小麥粉的太赫茲光譜進(jìn)行定性分析的實(shí)驗(yàn)中，初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用距離匹配法建立的小麥粉定性分析模型可以判別出小麥粉的種類；通過基于小麥粉的太赫茲光譜進(jìn)行定量分析的實(shí)驗(yàn)，使用OPUS軟件將太赫茲技術(shù)與偏最小二乘法（PLS）相結(jié)合，建立出小麥粉水分和灰分的定量分析模型。模型中的相關(guān)系數(shù)在0.8以上，說明分析模型精度較高，而且模型的交互驗(yàn)證均方差（即誤差）均在國家標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在現(xiàn)有的樣本中，利用太赫茲技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法分析光譜數(shù)據(jù)，能夠無損、快速地檢測(cè)出小麥粉中水分和灰分的含量。

在模型的穩(wěn)健性和可移植性上進(jìn)行研究，擴(kuò)充樣本數(shù)量，并在此基礎(chǔ)上探索更加適合的樣本篩選、光譜預(yù)處理及建模方法，或者引入其他算法、借助其他分析軟件，提高模型的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性。本次研究尚屬于探索性研究，只是探索太赫茲技術(shù)在食品品質(zhì)無損檢測(cè)方面應(yīng)用的一個(gè)開始，為今后太赫茲技術(shù)應(yīng)用于快速、準(zhǔn)確和無損檢測(cè)小麥粉品質(zhì)方面的研究提供有力的數(shù)據(jù)支持，奠定良好的基礎(chǔ)。同時(shí)有望將此技術(shù)擴(kuò)展應(yīng)用于整個(gè)食品行業(yè)，為解決食品安全問題提供一個(gè)可靠的技術(shù)保障。