李 樂，李青嶺

（1. 江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院 公用事業(yè)系，江蘇 常州 213147；2. 中國石油山東銷售倉儲(chǔ)分公司，山東 濟(jì)南 250000）

天然氣水合物是由客體分子（主要是氣體小分子）和主體分子（水分子）在低溫、高壓的條件下形成的非化學(xué)計(jì)量性的籠狀晶體結(jié)構(gòu)，水分子通過氫鍵形成的多面體空腔通過范德華力把尺寸合適的客體分子包裹在里面［1］。天然氣水合物的氣體含量大，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1 m3的水合物可儲(chǔ)存160～180 m3的天然氣，作為一種非常規(guī)天然氣資源受到人們的極大關(guān)注。

目前，關(guān)于天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)研究大都在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，對管輸流動(dòng)體系下水合物生成和流動(dòng)的研究較少。Chen等［2］研究了天然氣水合物的流動(dòng)特性和反應(yīng)過程中的形態(tài)變化，探索了水合物形成的機(jī)理。Zerpa等［3］模擬演示了水、氣、水合物三相流動(dòng)狀態(tài)下水合物的堵塞機(jī)制。周詩崠等［4］分析了水合物漿液流動(dòng)形態(tài)的變化以及水合物含量、剪切率、粒徑、乳化液穩(wěn)定性、壓力及溫度等因素對水合物漿液流變性的影響。王蕾等［5］依托自行設(shè)計(jì)的模擬海底油氣管道中天然氣水合物生成及漿體流動(dòng)的環(huán)路裝置，研究了CO2水合物生成特性和漿液的流動(dòng)規(guī)律。Zhou等［6］在高壓循環(huán)回路內(nèi)對CO2-水體系中水合物的生成和流動(dòng)進(jìn)行了研究。Yan等［7］利用高壓環(huán)路裝置進(jìn)行了含防聚劑體系中水合物漿液流動(dòng)特性的研究。Wang等［8］利用低壓水合物循環(huán)管路對四氫呋喃水合物漿液的流動(dòng)特性進(jìn)行了研究并記錄了水合物在形成過程中宏觀形態(tài)的變化。目前，關(guān)于CO2水合物形成過程中形態(tài)變化及流動(dòng)參數(shù)變化的研究很少，開展管輸體系CO2水合物流動(dòng)參數(shù)及形態(tài)變化的研究對深水流動(dòng)保障水合物控制技術(shù)與深水天然氣水合物管道輸送技術(shù)的研究具有指導(dǎo)意義。

本工作在高壓水合物循環(huán)管路上進(jìn)行了CO2水合物的生成實(shí)驗(yàn)，研究了CO2水合物生成過程中流動(dòng)參數(shù)的變化規(guī)律，并根據(jù)水合物的形態(tài)變化對其生成機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置見圖1。

圖1 高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置Fig.1 High pressure hydrate circulation pipeline installation.

該裝置主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)液系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、管路測試段及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。其中，管路測試段設(shè)有長分別為2.5，3.0，2.5，1.0，0.5 m的直管段以及半徑為0.63 m的半圓形管段?；芈酚芍评錂C(jī)通過夾套冷卻，制冷范圍為-15～20℃，控溫精度為±1 ℃。整套裝置配有壓差傳感器（Honeywell公司STD720型）、壓力變送器（Rosemount公司3051型）、液體渦輪流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司TK-LWGY-04型）、氣體質(zhì)量流量計(jì)（艾默生過程控制流量技術(shù)有限公司CMFS010M323N2BZMCZZ型）、質(zhì)量流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司YKLK-S-025型）。所有溫度、壓力、壓差、流量等數(shù)據(jù)由電腦采集并記錄。管路全段配有2個(gè)觀察視窗，用以觀察管道內(nèi)不同位置的反應(yīng)狀況。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用自來水；CO2氣體由江蘇省常州京華工業(yè)氣體有限公司提供，純度99.9%。先利用真空泵對管路進(jìn)行抽真空處理，然后向管道內(nèi)注入6 L自來水，再向管道內(nèi)充入CO2氣體，對體系增壓至預(yù)設(shè)壓力，增壓過程中開啟循環(huán)泵，充氣過程中保證溫度高于CO2水合物相平衡溫度。啟動(dòng)制冷系統(tǒng)對管路降溫，至溫度比預(yù)測的相平衡溫度高2 ℃，保持恒溫循環(huán)40 min，使氣液充分混合，然后降溫至實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)時(shí)觀察水合物生成的形態(tài)變化，維持實(shí)驗(yàn)65 min，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)狀態(tài)下各監(jiān)測點(diǎn)溫度和壓力的變化

實(shí)驗(yàn)過程中各監(jiān)測點(diǎn)的溫度和壓力隨時(shí)間變化的曲線見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，循環(huán)回路內(nèi)各監(jiān)測點(diǎn)的溫度和壓力的變化趨勢相同，表明管道內(nèi)的溫度分布均勻、各段管輸狀態(tài)良好，從而保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖2 管路內(nèi)不同位置的溫度變化Fig.2 Temperature changes at different positions in the pipeline.Conditions：initial pressure 4.5 MPa，setting temperature 3 ℃，flow rate 1 160 kg/h，water 6 L.

圖3 管路內(nèi)不同位置的壓力變化Fig.3 Pressure changes at different positions in the pipeline.Conditions referred to Fig.2.

圖2和圖3中，0～260 s為氣體的進(jìn)氣過程；在860 s時(shí)溫度突升是由于CO2水合物生成放熱造成的，壓力曲線在860 s時(shí)的驟降也是由于水合物的生成消耗了體系內(nèi)大量的CO2氣體；860 s后可以通過管路上的可視單元觀察到絮狀CO2水合物在管路內(nèi)流動(dòng)的現(xiàn)象。

從圖2可看出，管輸體系下CO2水合物的生成非常迅速，這是由于在高速流動(dòng)狀態(tài)下，氣、液接觸面積大，傳熱、傳質(zhì)比較迅速，促進(jìn)了水合物的快速生成。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與賈貞貞等［9］的研究結(jié)果一致。分析圖2可得，當(dāng)降溫至實(shí)驗(yàn)所預(yù)定的溫度后，溫度隨時(shí)間的變化曲線仍有小幅波動(dòng)，這主要是因?yàn)镃O2水合物生成過程中放出的熱量需要通過降溫水浴散失，由于降溫水浴管線較長，會(huì)造成管路內(nèi)降溫介質(zhì)的溫度有偏差，當(dāng)降溫水浴吸收放出的熱量時(shí)，會(huì)出現(xiàn)熱量轉(zhuǎn)移不均衡的現(xiàn)象，造成實(shí)驗(yàn)測試溫度的波動(dòng)。

從圖3可看出，在實(shí)驗(yàn)管路中各監(jiān)測點(diǎn)的壓力同時(shí)驟降，說明CO2水合物在整個(gè)循環(huán)管路內(nèi)幾乎同時(shí)生成。圖2中水合物大量生成后溫度的變化幅度不同，說明雖然CO2水合物在管路中同時(shí)生成，但在不同的管段位置生成量不同。該結(jié)論與Song等［10］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖4 壓差隨時(shí)間的變化Fig.4 Change of pressure difference with time.Conditions referred to Fig.2.

根據(jù)圖4和圖5的變化趨勢將反應(yīng)過程分為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三個(gè)階段。Ⅰ階段是CO2水合物生成前：圖4中第一次壓差突升是由于泵的開啟，使管內(nèi)流體由靜止轉(zhuǎn)向流動(dòng)；待泵速穩(wěn)定后，壓差也維持恒定，這個(gè)階段氣、液兩相在管路內(nèi)穩(wěn)定地流動(dòng)，沒有CO2水合物生成，所以沒有引起壓差改變。Ⅱ階段是CO2水合物生成誘導(dǎo)期結(jié)束：在泵速和其

2.2 流動(dòng)狀態(tài)下壓差的變化

壓差是循環(huán)管路內(nèi)流體在反應(yīng)過程中受到的阻力變化，是研究水合物生成特性、流動(dòng)特性的一個(gè)重要參數(shù)。循環(huán)管路中一段管路的壓差隨時(shí)間的變化見圖4，流量隨時(shí)間的變化見圖5。他實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的前提下，反應(yīng)進(jìn)行至860 s時(shí)壓差從2.8 kPa迅速增至5.0 kPa，結(jié)合圖3得知，壓差突升的原因是CO2水合物在860 s時(shí)開始大量生成，管路內(nèi)的流動(dòng)阻力也隨之增大，因此導(dǎo)致壓差突然增大。Ⅲ階段是大量CO2水合物聚集：隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，壓差出現(xiàn)了降低的趨勢，原因是反應(yīng)后期管路內(nèi)聚集了大量的CO2水合物，使流體的黏度增加，黏度的增加導(dǎo)致管內(nèi)流體流量降低（如圖5所示），進(jìn)而使壓差降低。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與宋光春等［11］的研究結(jié)論一致。

圖5 流量隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of flow rate with time.Conditions referred to Fig.2.

2.3 流動(dòng)狀態(tài)下誘導(dǎo)時(shí)間的分析

誘導(dǎo)時(shí)間可評估過飽和系統(tǒng)維持在亞穩(wěn)態(tài)的能力，本研究通過兩點(diǎn)差值法確定水合物的誘導(dǎo)時(shí)間：通過分析、對比壓力和溫度，確定管輸體系的相平衡點(diǎn)，設(shè)定該點(diǎn)為端點(diǎn)（相平衡點(diǎn)隨著體系溫度和壓力條件的改變而改變）；將環(huán)路內(nèi)壓力突降、溫度突升的點(diǎn)設(shè)定為終點(diǎn)，二者之間的時(shí)間差定義為誘導(dǎo)時(shí)間，定義過程如圖6所示。

在實(shí)驗(yàn)條件下，壓力對CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響見圖7。由圖7可知，CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短。流量從1 657 kg/h增至2 000 kg/h時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的降幅較大，體系壓力為6.5 MPa時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的降幅達(dá)到44%；流量從1 375 kg/h增至1 657 kg/h時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的降幅不大，說明流量越大CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率越快。另外，在實(shí)驗(yàn)壓力由4.5 MPa增至5.5 MPa的過程中，CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率較慢；在實(shí)驗(yàn)壓力由5.5 MPa增至6.5 MPa的過程中，CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率較快，較大的壓力加快了誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率。

圖6 壓力、溫度及耗氣量隨時(shí)間的變化趨勢Fig.6 Trends in pressure，temperature and gas consumption over time.

圖7 壓力對CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響Fig.7 Effect of pressure on the induction time of CO2 hydrate formation.

綜合上述分析得到：不僅CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短，高壓力、大流量也加快了CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率。

3 CO2水合物的形態(tài)變化和生成機(jī)理

3.1 CO2水合物的形態(tài)變化

實(shí)驗(yàn)過程中管路內(nèi)CO2水合物的形態(tài)變化如圖8所示。

由圖8可見，CO2水合物生成前，由于循環(huán)泵的作用，氣液兩相在管路內(nèi)快速流動(dòng)，此時(shí)沒有CO2水合物生成（圖8（a））；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間時(shí)，在氣液接觸面開始出現(xiàn)白色晶狀物，管路上壁出現(xiàn)絮狀物，此時(shí)CO2水合物生成的誘導(dǎo)期結(jié)束（圖8（b））；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，管路逐漸變得渾濁，CO2水合物不斷地在管路上壁聚集，最終在管路上壁處形成一層白色團(tuán)狀物（圖8（c）），此時(shí)管路內(nèi)流體仍能快速流動(dòng)；隨后聚集在管路上壁的白色團(tuán)狀物開始由上壁向四周擴(kuò)散（圖8（d）），此時(shí)管路的流動(dòng)阻力增強(qiáng)，流體的流量降低。

圖8 不同時(shí)段管路內(nèi)CO2水合物的形態(tài)變化Fig.8 Morphological changes of CO2 hydrate in pipelines at different time intervals.

3.2 CO2水合物生成機(jī)理分析

管輸流動(dòng)體系下水合物的生成是一個(gè)多階段、復(fù)雜的過程，受熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)與傳熱等因素的影響［12-13］。管輸流動(dòng)體系下CO2水合物的生成分為成核和生長兩部分：CO2水合物的成核是指CO2水合物晶核生長至可以穩(wěn)定存在的過程，一般表述為達(dá)到了臨界尺寸后CO2水合物晶核可以穩(wěn)定地存在于管輸流動(dòng)體系下；CO2水合物的生長是指達(dá)到臨界尺寸后的CO2水合物晶核的成長過程。管輸流動(dòng)體系下CO2水合物的生成過程中，溫度與壓力是CO2水合物生成的驅(qū)動(dòng)力，管道內(nèi)的流動(dòng)加快了氣液兩相之間的傳熱與傳質(zhì)，提高了氣液接觸面積，加快了氣相進(jìn)入液相的速率。

3.2.1 CO2水合物成核

流動(dòng)體系下CO2水合物的成核是指處于過冷狀態(tài)或過飽和狀態(tài)下的氣液兩相流在流動(dòng)過程中出現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶現(xiàn)象。當(dāng)CO2氣體在管路內(nèi)與水一起高速流動(dòng)時(shí)，CO2氣體作為客體分子溶解在水中，水分子作為主體分子把客體分子包裹起來，并在氣液兩相的結(jié)合部位形成一些不穩(wěn)定簇，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，游離在流動(dòng)體系中的不穩(wěn)定簇慢慢聚集起來演變?yōu)槟芾^續(xù)生長的分子簇，當(dāng)這些可以生長的分子簇生長到（臨界尺寸）能夠穩(wěn)定存在于管輸流動(dòng)體系中時(shí)，就標(biāo)志著水合物成核過程的完成。

3.2.2 CO2水合物生長

當(dāng)分子簇能承受高速流動(dòng)帶來的剪切力，并能穩(wěn)定存在于流動(dòng)體系中繼續(xù)聚集成長時(shí)，就標(biāo)志著由成核階段轉(zhuǎn)化到生長階段。管路內(nèi)氣液兩相界面上CO2氣體分子的存在會(huì)促進(jìn)CO2水合物大分子簇優(yōu)先附著于管壁生長。由于管路內(nèi)的流動(dòng)作用使得氣液兩相接觸面積時(shí)刻都在變化，導(dǎo)致附著在管壁上的部分分子簇進(jìn)入液相，與液相中的分子簇聚集，進(jìn)而促進(jìn)了液相中大分子簇的繼續(xù)生長；另外一部分分子簇會(huì)進(jìn)入氣相，在氣液接觸面生長，進(jìn)而促進(jìn)了大分子簇在氣液接觸面的繼續(xù)生長。

4 結(jié)論

1）流動(dòng)體系下CO2水合物反應(yīng)過程中的誘導(dǎo)時(shí)間很短，表明流動(dòng)狀態(tài)下CO2水合物的生成非常迅速；管道各監(jiān)測點(diǎn)的壓力隨時(shí)間的變化趨勢一致，表明CO2水合物在整個(gè)循環(huán)管路內(nèi)幾乎同時(shí)生成。

2）通過分析CO2水合物生成過程中壓差的變化，將水合物的生成過程分為CO2水合物生成前、CO2水合物生成誘導(dǎo)期結(jié)束和CO2水合物大量聚集三個(gè)階段。

3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)回路中的壓差先增大后減小。CO2水合物在860 s時(shí)開始大量生成，管路內(nèi)的流動(dòng)阻力也開始增大，造成壓差增大；隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，管道內(nèi)集聚了大量的CO2水合物，造成管路內(nèi)流體黏度的增加，黏度的增加導(dǎo)致流量降低，進(jìn)而使壓差降低。

4）CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短，同時(shí)高壓力、大流量也加快了誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率。

5）管輸流動(dòng)體系下CO2水合物的生成分為成核和生長兩部分。