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稠油黏度影響因素研究進(jìn)展

2019-02-14 03:52展學(xué)成馬好文孫利民呂龍剛
石油化工 2019年2期
關(guān)鍵詞:稠油膠質(zhì)學(xué)報(bào)

展學(xué)成,馬好文,王 斌,謝 元,孫利民,呂龍剛

(中國(guó)石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

稠油是指油藏溫度下黏度超過(guò)100 mPa·s的脫氣原油,隨著輕質(zhì)原油的不斷減少,稠油正逐步成為油田中后期開(kāi)采的主要目標(biāo)。稠油作為非常規(guī)石油資源,它的突出特點(diǎn)是組成中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高,造成其密度大、黏度高、開(kāi)采及輸送困難[1]。稠油在地下油藏儲(chǔ)層、井筒及輸油管線中的流動(dòng)性差,需要采取高成本的三次采油工藝。

世界范圍內(nèi)開(kāi)發(fā)了很多稠油開(kāi)采技術(shù),形成了以蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)為主的稠油熱采;以堿驅(qū)、聚合物驅(qū)、混相驅(qū)為主的稠油冷采。稠油開(kāi)采技術(shù)的核心是降低稠油黏度以提高流動(dòng)性。包木太等[2]將降黏技術(shù)分為物理降黏、化學(xué)降黏及生物降黏,并簡(jiǎn)述了降黏原理。孟科全等[3]綜述了上述三類降黏技術(shù)的降黏原理及優(yōu)缺點(diǎn),認(rèn)為催化降黏和微生物降黏具有更好的應(yīng)用前景。各類降黏技術(shù)在稠油開(kāi)發(fā)中得到廣泛應(yīng)用,但它們都有其適用范圍并仍需改進(jìn)。稠油組成復(fù)雜、黏度高、流動(dòng)性差是多方面復(fù)雜因素共同作用的結(jié)果。目前,對(duì)降黏技術(shù)及其機(jī)理的研究很多,但對(duì)稠油高黏本質(zhì)的研究卻較少。對(duì)造成稠油高黏的因素進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究有助于提高對(duì)致黏機(jī)理和降黏機(jī)理的認(rèn)識(shí),合理選擇降黏方法,推動(dòng)降黏技術(shù)的發(fā)展。

本文對(duì)稠油黏溫性質(zhì)、流變特性及黏度影響因素進(jìn)行了綜述,并揭示了稠油高黏的本質(zhì)。

1 稠油黏溫性質(zhì)及流變特性

固定壓力及剪切速率下,稠油黏度隨溫度升高總體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),并存在拐點(diǎn)溫度。在拐點(diǎn)溫度之前,稠油存在結(jié)構(gòu)黏度,表現(xiàn)出非牛頓流體特征,黏度對(duì)溫度變化極為敏感,隨溫度升高稠油黏度急劇降低。高于拐點(diǎn)溫度時(shí),稠油表現(xiàn)出牛頓流體特征,黏度隨溫度升高緩慢降低。一般而言,稠油黏度越大對(duì)溫度的敏感程度也越大。而壓力、剪切速率對(duì)稠油黏度的影響較弱,只有在拐點(diǎn)溫度前才有影響,溫度提高后影響不明顯[4-5]。稠油黏溫關(guān)系經(jīng)回歸方程擬合后與Arrhenius方程有很好的符合度[6-7],而Arrhenius方程中的活化能可解釋為稠油在某粒子周邊產(chǎn)生空穴以提供該粒子完成移動(dòng)需要克服的能壘,表征稠油分子之間糾纏作用和摩擦阻力的大?。?]。朱靜等[6]將黏溫關(guān)系轉(zhuǎn)換為lnη~(1/T)曲線(η為黏度,T為溫度),并將1/T分為3個(gè)區(qū)間,發(fā)現(xiàn)低溫段的活化能更高。在低溫下,分子布朗運(yùn)動(dòng)減慢,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子易在范德華力作用下發(fā)生聚集形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致稠油分子之間的內(nèi)摩擦力增加,稠油結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增強(qiáng),宏觀表現(xiàn)為黏度增加。為更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)稠油黏度,韓繼勇等[9]將剪切速率對(duì)黏度的影響考慮在內(nèi),得到黏度與溫度、剪切速率的二元函數(shù)。

屈服應(yīng)力表征一定溫度下稠油從變形到發(fā)生流動(dòng)所需的最小啟動(dòng)壓力,流變曲線則表征一定溫度下剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系。低溫時(shí)稠油存在結(jié)構(gòu)黏度,屈服應(yīng)力值不為零,流變曲線為一條不過(guò)原點(diǎn)的直線,此時(shí)稠油屬于非牛頓流體[4,10]。隨著溫度升高,屈服應(yīng)力值逐漸消失,流變曲線斜率也逐漸減小,表明稠油黏度隨著溫度升高而降低,稠油轉(zhuǎn)變?yōu)榕nD流體[4,9-11]。

含水稠油的流變特性更為復(fù)雜。申龍涉等[12]的研究結(jié)果表明,含水率越高,稠油非牛頓流體特性越強(qiáng)。王孟江等[13]的研究結(jié)果表明,含水率在低于40%(w)時(shí)對(duì)春光油田稠油流體類型并無(wú)影響。而對(duì)于水包油型稠油乳狀液,油相濃度較低時(shí)為牛頓流體,隨著油相濃度增加,轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥nD流體[14]。當(dāng)固定油水體積比時(shí),隨乳化劑濃度的變化,流體類型同樣會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變[15]。一般認(rèn)為稠油在轉(zhuǎn)化為牛頓流體后,在地層中才發(fā)生連續(xù)滲流。

2 稠油黏度影響因素

2.1 宏觀物理組成對(duì)稠油黏度的影響

2.1.1 水

油田開(kāi)采后期,三次采油技術(shù)的應(yīng)用造成產(chǎn)出的稠油含有大量的水。稠油中含量較多的非烴類化合物是天然的表面活性物質(zhì),可使油、水形成乳狀液從而影響稠油表觀黏度及流動(dòng)規(guī)律。另外,稠油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中受外部條件影響可能會(huì)發(fā)生分散相與連續(xù)相的相互轉(zhuǎn)換,增加了油、水分散體系的復(fù)雜性。

王為民等[16]研究了遼河油田含水超稠油相轉(zhuǎn)換規(guī)律,發(fā)現(xiàn)含水率低于18%(w)時(shí)為油包水型乳狀液,稠油的表觀黏度與含水率正相關(guān),對(duì)溫度比較敏感;達(dá)到轉(zhuǎn)相點(diǎn)后水反轉(zhuǎn)為連續(xù)相,形成水包油包水型的復(fù)雜乳狀液,稠油表觀黏度迅速下降,對(duì)溫度的敏感性降低。秦積舜等[5]模擬地層條件研究了塔河油田油水乳狀液黏度變化規(guī)律,得到類似結(jié)論。研究表明,轉(zhuǎn)相點(diǎn)與稠油本身黏度及溫度密切相關(guān),呈現(xiàn)出隨稠油黏度增大或親水性增強(qiáng)而降低、隨溫度升高而升高的規(guī)律[17-18]。連續(xù)相黏度是影響油水乳狀液表觀黏度的主要因素,乳化降黏的基本原理就是添加表面活性劑促進(jìn)形成水包油型乳狀液,以降低黏度和流動(dòng)阻力。

2.1.2 蠟

蠟是原油的基本組分之一,它的含量和組成及其在原油中的溶解、結(jié)晶或膠凝的不同狀態(tài)對(duì)原油流變性質(zhì)都有較大影響。蠟是原油中C18及以上飽和烴類化合物的統(tǒng)稱,可分為石蠟和微晶蠟,區(qū)別是后者碳原子數(shù)更多、分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。石蠟是原油中蠟沉積物的主要成分,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%~60%,而微晶蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%。溫度低于析蠟點(diǎn)時(shí),微晶蠟首先析出,其后是石蠟,蠟晶經(jīng)歷成核與生長(zhǎng)兩個(gè)階段。當(dāng)蠟晶析出足夠數(shù)量時(shí),相互之間糾纏、連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),液態(tài)油被封鎖,原油發(fā)生結(jié)構(gòu)性凝固,黏度突然增大,嚴(yán)重影響它的流動(dòng)性能[19-20]。

敬加強(qiáng)等[21]借助灰色理論的研究結(jié)果表明,蠟對(duì)50 ℃原油黏度的影響程度最小,原因可能是50 ℃時(shí)蠟晶析出量對(duì)原油膠體體系沒(méi)有顯著影響。韓超等[22]認(rèn)為當(dāng)稠油中的蠟含量低時(shí),難以形成以蠟為主體的凝膠結(jié)構(gòu),不是影響稠油高黏的主要因素。同時(shí),稠油各組分的相互作用可抑制蠟晶析出從而降低析蠟點(diǎn),而含有長(zhǎng)鏈和極性基團(tuán)的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子首先析出,或與蠟共晶析出,使蠟晶尺寸減小、數(shù)量增多、分散性提高,抑制蠟晶相互連接[23-24]。

2.1.3 稠油族組成

按不同的分離方法,稠油可以分離為多種組分,其中,按極性大小分為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分[25]的分離方法最為常見(jiàn)。Peramanu等[26]提出的石油膠體分散系統(tǒng)模型及Dickie等[27]提出的瀝青質(zhì)宏觀結(jié)構(gòu)模型,在稠油的研究中被廣泛采用。

程亮等[28]借助灰色關(guān)聯(lián)熵分析法,分析了稠油黏度與各組成因素之間的關(guān)系,認(rèn)為瀝青質(zhì)對(duì)稠油黏度影響最大,而其他組分對(duì)稠油膠體分散體系起穩(wěn)定作用。趙瑞玉等[7]分析了15個(gè)特超稠油試樣,發(fā)現(xiàn)稠油黏度與飽和分、芳香分、膠質(zhì)含量負(fù)相關(guān),而隨瀝青質(zhì)含量的增多、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量比的增大呈近似指數(shù)關(guān)系升高。蓋平原[29]也得出了類似結(jié)論,并認(rèn)為瀝青質(zhì)與膠質(zhì)等膠溶化劑的配伍性差異造成的稠油膠體不同的穩(wěn)定狀態(tài)也深刻影響著稠油的黏度。汪雙清等[30]對(duì)遼河油田油樣采用柱層析方法分離及GC、GC-MS等檢測(cè)分析,認(rèn)為稠油高黏的基礎(chǔ)是含有高比例的大分子組分及極性非烴組分。朱戰(zhàn)軍等[31]將遼河油田油樣分離為飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、中性非烴、酸性非烴,得出影響稠油黏度重要程度的順序?yàn)?膠質(zhì)、瀝青質(zhì)>酸性非烴>中性非烴。汪雙清等[32]以25個(gè)稠油試樣為研究對(duì)象,將試樣分離為飽和烴、芳烴、中性非烴、高極性非烴、酸性非烴、瀝青質(zhì)6個(gè)組分,認(rèn)為稠油黏度是各組分相互作用、共同貢獻(xiàn)的結(jié)果,并建立了黏度與化學(xué)組成的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型。蘇鐵軍等[33]提出了一種黏度與稠油族組成進(jìn)行關(guān)聯(lián)的多元線性模型,將其應(yīng)用到不同稠油時(shí),該模型得到了良好結(jié)果。

以不同稠油試樣為研究對(duì)象得出的結(jié)論存在差異,但眾多的研究均將稠油致黏的主要因素指向?yàn)r青質(zhì),并針對(duì)瀝青質(zhì)開(kāi)展了一系列研究。崔敏等[34]分析了4種稠油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)、極性、締合度及臨界膠束濃度,認(rèn)為稠油中瀝青質(zhì)的含量及締合性是影響稠油黏度的重要因素。張慶[35]的研究表明,瀝青質(zhì)極性越大,瀝青質(zhì)分子的締合作用越強(qiáng),瀝青質(zhì)膠粒尺寸越大,黏度越大。李瑩等[36]使用超聲波對(duì)稠油進(jìn)行處理實(shí)現(xiàn)降黏,認(rèn)為降黏機(jī)理就是通過(guò)超聲波的物理效應(yīng)拆散了瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu),降低了瀝青質(zhì)含量。王元慶[37]研究了稠油催化水熱裂解降黏機(jī)理,認(rèn)為重質(zhì)組分堆積緊密的超分子締合體的解聚是降黏的主要原因。劉必心[38]對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行了甲基化反應(yīng),去除瀝青質(zhì)分子上的活潑氫,瀝青質(zhì)的聚集能力下降,黏度也大幅下降。而關(guān)于油溶性降黏劑的研究表明,降黏機(jī)理就在于破壞瀝青質(zhì)的多層似晶締合結(jié)構(gòu)[39-40]。由此可見(jiàn),瀝青質(zhì)不僅在含量上深刻影響稠油黏度,它的微觀分子結(jié)構(gòu)對(duì)黏度的影響也極其重要。

2.2 稠油微觀化學(xué)組成對(duì)黏度的影響

2.2.1 雜原子

稠油中含量較多、對(duì)黏度影響較大的雜原子主要是S,N,O元素。稠油中S主要存在于硫醚、噻吩結(jié)構(gòu)中;N的存在形式為吡啶、吡咯結(jié)構(gòu)及酰胺結(jié)構(gòu),但主要集中在具有芳香性的雜環(huán)中,尤以吡啶結(jié)構(gòu)居多;O主要集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,在膠質(zhì)中大多以羰基形式存在,在瀝青質(zhì)中主要存在于羥基、醚橋鍵或酯基。S,N,O主要富集在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分中,它們的存在可誘導(dǎo)產(chǎn)生永久偶極,增加分子極性[41-43]。由其引起的電荷轉(zhuǎn)移作用、偶極相互作用、氫鍵作用[44-47]等作用力是分子聚集的重要因素。

蓋平原[29]研究了13種稠油,認(rèn)為高含量的雜原子與稠油高黏有重要關(guān)聯(lián)。程亮等[48]采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法,得出稠油中各元素與黏度的灰熵關(guān)聯(lián)度大小為:C、H>雜原子>過(guò)渡金屬>非過(guò)渡金屬。程玉橋[49]的研究表明,高黏度稠油氫碳原子比更低,雜原子取代程度高,N+S+P總含量及S含量與其黏度正相關(guān)。張慶[35]認(rèn)為吡啶類N、噻吩類S正面影響了瀝青質(zhì)的極性、締合程度及膠粒尺寸,進(jìn)而造成稠油高黏。稠油水熱裂解反應(yīng)的降黏機(jī)理研究結(jié)果[50-52]表明,雜原子尤其是S的脫除對(duì)降低稠油黏度有重要影響。

2.2.2 金屬元素

金屬元素在原油中以無(wú)機(jī)鹽、油溶性有機(jī)鹽和金屬卟啉化合物等形式存在。趙天波等[53]研究了國(guó)內(nèi)原油中的鹽類組成:原油中約90%(w)的鈉鹽、70%(w)的鈣鹽和鎂鹽是水溶性的。而油溶性鈣鹽主要以大分子的石油酸鹽形式存在,富集在重質(zhì)組分中[54]。Ni和V等過(guò)渡金屬由于具有空的d軌道,可以與含孤對(duì)電子的雜原子發(fā)生絡(luò)合,在瀝青質(zhì)的生成過(guò)程中雜原子進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu),而Ni和V與雜原子發(fā)生絡(luò)合作用進(jìn)入瀝青質(zhì)縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu),參與了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的締合,是稠油中大分子聚集體的重要成因。

武本成等[55]使用研制的脫金屬劑通過(guò)脫金屬實(shí)驗(yàn)研究了稠油中金屬元素含量與黏度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)稠油黏度和金屬元素總量正相關(guān),并擬合得到了稠油降黏率與金屬脫除率之間的關(guān)系式。蔣昌啟等[56]配合使用降黏脫水劑與破乳劑將親油金屬化合物轉(zhuǎn)化為親水金屬化合物,實(shí)現(xiàn)金屬由油相轉(zhuǎn)入水相,并認(rèn)為此過(guò)程破壞了原油中超分子結(jié)構(gòu),釋放出小分子輕烴,從而實(shí)現(xiàn)稠油降黏。

程亮等[48]認(rèn)為非過(guò)渡金屬含量雖然較高,但基本不影響瀝青質(zhì)分子在稠油體系中的分散狀態(tài),對(duì)黏度的影響較小。敬加強(qiáng)等[21]認(rèn)為Ni含量對(duì)原油黏度影響最大,V次之。Duong等[57]使用0.02~0.1 μm的陶瓷超濾膜對(duì)加拿大冷湖稠油進(jìn)行過(guò)濾,發(fā)現(xiàn)過(guò)濾后油樣中隨著瀝青質(zhì)含量的降低Ni和V含量減少,黏度變化也呈現(xiàn)出與之相同的規(guī)律。金屬卟啉是重金屬存在于原油(主要是重質(zhì)組分)中的重要形式,金屬卟啉π電子共軛體系與瀝青質(zhì)的高共軛、非定域π電子共軛體系可以發(fā)生π-π締合作用,對(duì)瀝青質(zhì)締合度和表觀相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。重金屬含量的降低有利于降低瀝青質(zhì)分子的締合度,減小瀝青質(zhì)締合體的尺寸,有助于瀝青質(zhì)分子的分散及提高原油膠體體系的穩(wěn)定性,進(jìn)而影響稠油黏度。

3 結(jié)語(yǔ)

相對(duì)普通原油,稠油輕質(zhì)組分含量低、重質(zhì)組分含量高、組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜。當(dāng)溫度降低時(shí),質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)減慢,稠油膠體穩(wěn)定性發(fā)生變化,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及蠟開(kāi)始析出。以瀝青質(zhì)為核心的大分子聚集體體積增大,相互間的距離減小,氫鍵等作用力使之容易發(fā)生連接,形成一定程度的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以飽和分、芳香分為代表的液態(tài)烴被包裹、填充在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中,稠油便表現(xiàn)出了獨(dú)特的黏溫性質(zhì)和流變性質(zhì)。

稠油中存在的眾多大分子聚集體相對(duì)移動(dòng)時(shí)發(fā)生相互糾纏所產(chǎn)生的巨大內(nèi)摩擦力是稠油高黏的本質(zhì)。稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的芳環(huán)體系縮合程度高,S,N,O等雜原子以及Ni和V等過(guò)渡金屬元素含量高,由它們引起的π-π共軛作用、絡(luò)合作用、氫鍵作用和偶極相互作用等是形成大分子聚集體的主要締合作用力。在宏觀物理組成上,稠油中高含量、高極性的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是稠油高黏的主要原因。在微觀分子結(jié)構(gòu)上,雜原子和重金屬元素是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子復(fù)雜混合物形成的重要因素,稠油高黏是分子結(jié)構(gòu)中雜原子、過(guò)渡金屬及縮合芳環(huán)體系等發(fā)生物理與化學(xué)作用的綜合反映。降黏技術(shù)應(yīng)從分析稠油中重質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)入手,選用合適的技術(shù)手段調(diào)節(jié)稠油流變特性或破壞稠油中大分子聚集體的締合結(jié)構(gòu),從而獲得目標(biāo)水平的黏度。

參 考 文 獻(xiàn)

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