魏 剛

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

隨著科學(xué)技術(shù)的進步和社會生產(chǎn)力的發(fā)展，越來越多的材料被應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個行業(yè)，如: 電力、電子、航天、軍工、石油、化工、合成材料、建筑等這些材料根據(jù)其燃燒性能，歐盟EN13501-1(2002)標(biāo)準(zhǔn)將材料的燃燒等級劃分為A1、A2、B、C、D、E、F七個等級，我國在GB8624-2012將材料的燃燒等級劃分為A、B1、B2、B3四個等級，其中A代表不燃材料(制品)、B1代表難燃材料(制品)、B2代表可燃材料(制品)、B3代表易燃材料(制品)，對于其中的可燃材料和易燃材料，在使用過程中，其火災(zāi)隱患非常突出，據(jù)報道僅2018年全國共接報火災(zāi)23.7萬起，亡1407人，傷798人，已統(tǒng)計直接財產(chǎn)損失36.75億元[1]。由于材料的使用暴露于有氧環(huán)境中，同時和各種能量有軌跡交叉，導(dǎo)致無序的、非限定性的或限定性有限的燃燒，這就不可避免的在材料使用中存在火災(zāi)隱患，而且生命財產(chǎn)和經(jīng)濟損失都非常大。

如果在可燃、易燃材料中加入了一些阻燃劑(FR)制成阻燃材料，使阻燃材料具有難燃的特性，其特征表現(xiàn)為著火溫度點提高，并且燃燒速度減慢。阻燃科學(xué)技術(shù)的發(fā)展?jié)M足了社會安全生產(chǎn)和生活的需要，規(guī)?；A(yù)防了火災(zāi)發(fā)生，保護了人民生命財產(chǎn)安全。為了方便社會推廣阻燃材料，國內(nèi)、國際相關(guān)部門研究制訂相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和管理法規(guī)，許多科研人員做了阻燃材料制品的應(yīng)用研究。人們?nèi)找嬲J(rèn)識到，賦予材料阻燃性能是減少火災(zāi)的主要措施之一，F(xiàn)R應(yīng)用使阻燃材料的阻燃、抑煙、減毒三大特性是可以同時實現(xiàn)的。

阻燃材料并不具備完全抵抗烈火的能力，但其可以減少火災(zāi)發(fā)生，最重要的是為身陷火場的人們贏得寶貴的逃生時間。隨著火勢的發(fā)展，在起火的空間中，易燃物質(zhì)和燃燒放出的熱量聚集，如果易燃?xì)怏w或液體發(fā)生“閃燃”，則在1～2 s時間內(nèi)火勢已難以控制。而FR的出現(xiàn)，可以有效避免這種情況。以塑料外殼的陰極射線管電視為例，假如它沒有經(jīng)過阻燃處理，在起火時留給人們的逃離時間少于2 min，而在FR的幫助下，逃離時間可以提升至30 min以上 。

FR在防火安全中的作用已經(jīng)得到了證實。據(jù)歐盟委員會評估，過去10年中FR的使用使歐洲的火災(zāi)死亡人數(shù)減少了20% 。同時，人們發(fā)現(xiàn)一些普遍使用的FR對人類的生存環(huán)境和健康構(gòu)成不良影響。為了更加合理、有序、環(huán)保的使用FR，歐盟已經(jīng)完成了對幾種溴系及鹵-磷系FR的危害性評估，如對十溴二苯醚(DBDPE)、十溴雙酚 A(TBBA)及六溴環(huán)十二烷(HBCD)進行了歷史上最徹底的危害性評估。HBCD在建筑用膨脹聚苯乙烯板 EPS 和 擠塑板XPS 上有豁免，在其它材料中禁用，DBDPE在歐洲及其他的一些國家的電子電器產(chǎn)品中也禁止使用，但在其他領(lǐng)域中沒有限制[2]。

1 FR分類和阻燃性能標(biāo)準(zhǔn)

1.1 FR的分類

FR的分類方法很多，按照其化學(xué)性質(zhì)將FR劃分為無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑、有機和無機混合阻燃劑三種。

1.1.1 無機阻燃劑

無機阻燃劑的主要組分是無機物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。這是目前使用最多的一類阻燃劑。若將無機阻燃劑添加于涂料中，涂料涂膜不影響基體的本來顏色，并在基體表面形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，附著力增強，具有隔熱、防氧化、防腐、阻燃防火的保護作用，延長基體的使用壽命，節(jié)能環(huán)保。添加于聚合物配方中，具有阻燃、協(xié)效阻燃或抑煙功能。無機阻燃劑具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑三重功能，但阻燃效能較低，添加量大。

1.1.2 有機阻燃劑

有機阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑、硅系阻燃劑等類[3]。

有機鹵系阻燃劑的阻燃性高，添加量少，粘結(jié)性好，具有良好的熱穩(wěn)定性及紫外線(UV)穩(wěn)定性。但其缺點是在燃燒時煙量大，釋放出來的鹵化氫氣體具有腐蝕性，導(dǎo)致二次污染。更嚴(yán)重的是鹵系阻燃劑在火災(zāi)和焚燒時可能放出鹵化二苯二噁英(PBDD)和二苯呋喃對人體的免疫和再生系統(tǒng)造成破壞。

有機磷系阻燃劑添加量少，幾乎不影響材料的物理性能，同時具有高阻燃性、低煙、低毒害、無腐蝕性氣體產(chǎn)生的優(yōu)點。熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，同時具有非常好的耐水性和耐溶劑性。

有機氮系阻燃劑揮發(fā)性小、低毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，價格低廉，阻燃效率高?？棺贤饩€(UV)照射，與材料中的光穩(wěn)定劑無沖突，與聚合物相溶性好，分解溫度高，環(huán)境友好，廢棄物不會造成二次污染。

有機磷-氮系阻燃劑是將有機氮系阻燃劑和有機磷阻燃劑復(fù)配加工制成膨脹型阻燃劑，加入這類阻燃劑的高聚物燃燒時表面能生成炭質(zhì)泡沫層，隔熱、隔氧、抑煙，防熔滴，具有高效的阻燃性能。但這類阻燃劑與聚合物的相溶性差，導(dǎo)致阻燃聚合物的力學(xué)性能、電性能和絕緣性能下降，抗拉強度、抗沖擊強度大副度下降，且易吸濕，使阻燃聚合物的抗水性下降，工程上多用于保溫材料。

有機硅系阻燃劑是一種新型的高分子阻燃劑，具有高效阻燃、無毒、低煙、防滴落、無污染的特性，添加量少，對阻燃制品的原有性能影響很小，是阻燃劑的發(fā)展方向之一。

1.1.3 有機和無機復(fù)合阻燃劑

有機和無機復(fù)合阻燃劑是研究人員根據(jù)材料不同阻燃、強度、環(huán)保要求研發(fā)的特種阻燃劑。環(huán)氧樹脂(EP)是一種性能優(yōu)越的熱固性聚合物，但其在燃燒過程中耐火性差，產(chǎn)生大量煙霧。這就極大地限制了在電氣、電子設(shè)備中的應(yīng)用。中國科技大學(xué)Qiu Shuilai團隊和香港城市大學(xué)聯(lián)合研發(fā)了一種新型多功能有機-無機雜化復(fù)配[4]，含三聚氰胺的聚磷酸胺-多磷酸銨(PZMA @ APP)，在EP復(fù)合材料中表現(xiàn)出高阻燃效率和對煙氣抑制作用。添加10.0%的PZMA@APP的樣品通過UL-94 V-0評級，可顯著降低EP的火災(zāi)危險，峰值放熱率最大降低75.6%，總放熱量最大減少65.9%，同時煙氣產(chǎn)生率較低。

1.2 FR阻燃性能標(biāo)準(zhǔn)

1.2.1 氧指數(shù)

FR的阻燃性能通常是在加入相對應(yīng)的材料中支撐阻燃材料才表現(xiàn)出來的。對于材料的阻燃性能，國內(nèi)更多的是根據(jù)物質(zhì)的氧指數(shù)來衡量[5]，材料的氧指數(shù)越高，其阻燃性能也越好，為了達到一定的防火要求，一般材料的防火等級應(yīng)達到B1級(難燃)；根據(jù)GB?50222-95(2001年修訂版)要求，難燃材料的氧指數(shù)必須不低于32。中國已頒布的相應(yīng)的氧指數(shù)法的國家標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 2406.2-2009(塑料)和GB/T 5454-1997(紡織物)。

1.2.2 FR阻燃性能國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

美國阻燃材料標(biāo)準(zhǔn)為ANSI/UL-94-1985 標(biāo)準(zhǔn)，UL94中把材料的燃燒性能分為12種：HB、V-0、V-1、V-2、5VA、5VB、VTM-0、VTM-1、VTM-2、HBF、HF-1、HF-2?？扇夹訳L94等級是應(yīng)用最廣泛的塑料材料可燃性能評價標(biāo)準(zhǔn)。其燃燒性能評價指標(biāo)有：被點燃后熄滅的能力、燃燒速度、燃燒時間、抗滴能力以及滴珠是否燃燒等；同時兼顧考慮材料的厚度值。最終測定的UL等級要與厚度值一起報告[6]。塑料阻燃等級由HB，V-2，V-1，V-0，5VB 向5VA逐級遞增。歐盟有EN13501-1(2002)標(biāo)準(zhǔn)[7]。

2 FR的行業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢和發(fā)展前景

2.1 FR的行業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢

FR由于其獨特的材料安全特性，在防火安全、材料使用安全方面有不可或缺的作用。FR的主要消費領(lǐng)域是塑料、橡膠、涂料、紡織品及紙制品，其中塑料的用量最大，約占90%，聚氯乙烯(PVC)，聚氨酯(PU)，不飽和聚酯，聚烯烴及聚苯乙烯是使用FR的大戶。2017年全球FR消費量285萬噸，消費結(jié)構(gòu)為PVC占17%，聚烯烴占16%，聚氨酯占14%，非塑料/樹脂占13%，聚酯占12%，環(huán)氧樹脂占12%，聚丙烯酸酯占6%，聚苯乙烯占5%，其他占5%[8]。

就我國而言，2013年中國FR消費量30萬t，消費結(jié)構(gòu)為塑料約占80%，橡膠約占10%，紡織品約占5%，涂料約占3%，紙張、木材及其他約占2%[9]。2017年中國地區(qū)大約44萬t。根據(jù)預(yù)測，F(xiàn)R市場發(fā)展穩(wěn)定，每年將以5%的增速增長，并且世界FR的消費重心正逐步向亞洲地區(qū)轉(zhuǎn)移。

目前全球使用最廣泛的FR有無機阻燃劑中的氫氧化鋁和三氧化二銻，有機阻燃劑中的鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。其中，氫氧化鋁為用量最大的阻燃劑，占FR總用量的33%；其次為溴系阻燃劑，占21%。

2.2 FR的發(fā)展前景

由于FR的安全效能，其表現(xiàn)出來的經(jīng)濟效應(yīng)和社會效應(yīng)是十分巨大的，但其在使用過程中仍然會產(chǎn)生一些負(fù)面效應(yīng)。特別是鹵系阻燃劑燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，可導(dǎo)致火災(zāi)以外的次生災(zāi)害，如腐蝕、污染環(huán)境等，對人體呼吸道和其他器官由嚴(yán)重危害，甚至窒息威脅生命安全。所以無鹵、高效、低煙、低毒是FR的發(fā)展方向[3,10]。

2.2.1 無鹵化趨勢

國際上經(jīng)過多年的研究和實驗發(fā)現(xiàn)，添加有多溴二苯醚等的阻燃塑料，在燃燒及高溫(510～630℃)熱分解時，產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯呋喃(PBDF)。但由于溴系阻燃劑的性價比非常好，仍被有限制地使用著。無機阻燃劑Al(OH)3、Mg(OH)2來源豐富、價格低廉，但阻燃效果較差，添加量大，對制品的固有性能劣化性大，因而國內(nèi)外努力向超細(xì)化、微膠囊化、表面處理、協(xié)同增效復(fù)合化方面進行技術(shù)開發(fā)。將阻燃劑添加到聚合物中形成的膨脹型、多孔炭層結(jié)構(gòu)的材料賦予了阻燃材料阻燃、抑煙的雙重作用，也是一種發(fā)展方向。

2.2.2 FR的復(fù)配增效技術(shù)

當(dāng)使用單一的FR需要加入量很大時，通常將兩種或多種FR進行復(fù)配增效，最大限度地發(fā)揮FR的協(xié)效性，阻燃效果大大增加，減少FR的用量。同時考慮與各種助劑，如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、分散劑、偶聯(lián)劑、增韌劑之間的相互作用，達到減少用量、提高阻燃效果的目的[9]。

很多科研人員通過在高分子纖維中加入有機的或者無機顆粒，改進其的性質(zhì)，制成納米復(fù)合纖維。利用氧指數(shù)法對纖維的阻燃性能進行了評估，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合后的纖維的阻燃性能提高了[11]。

2.2.3 FR的抑煙化趨勢

在火災(zāi)中的死亡事故中，80%是由于燃燒所釋放的煙和有毒氣體導(dǎo)致人員窒息造成的。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主，主要有硼酸鋅、鉬化合物及其復(fù)配物，鎂-鋅復(fù)合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等。

3 阻燃材料的環(huán)境危害評估

3.1 我國阻燃材料固體廢棄物處理原則

任何材料都有其使用壽命，含有FR的材料在防火安全中起巨大作用，但若干年后最終必然成為固體廢棄物，影響環(huán)境安全。根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護法》《建設(shè)項目環(huán)境保護管理條例》《危險廢物經(jīng)營許可證管理辦法》等法律法規(guī)，在工程項目評估與決策階段對產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用、和最終廢棄物都應(yīng)進行環(huán)境保護評估，并遵循以下原則：

(1)資源消耗減量化原則。

(2)預(yù)防為主和環(huán)境影響最小化原則。

(3)資源循環(huán)利用原則。

(4)優(yōu)先使用可再生資源原則。

(5)工程建筑材料無害化原則。

對于固體廢棄物，常用的處理方法是：綜合利用；焚燒處理；填埋處理。

(1)綜合利用。我國近年來已經(jīng)推出了垃圾分類工程，倡導(dǎo)垃圾的綜合利用。然而由于大眾對廢棄物的組成和化學(xué)性質(zhì)并不十分清楚，所以在實際回收循環(huán)利用過程中對環(huán)境的次生危害的考量并不周祥，回收加工過程中會產(chǎn)生組成復(fù)雜的毒氣，由此可能產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。為了便于廢棄物的處理，建議國家立法對含有害物質(zhì)的材料從成為生產(chǎn)過程開始建立相應(yīng)的身份證明ID，標(biāo)明其成分、特性、特別警示填充物、處理方法等。使用過程終身貼上標(biāo)簽，為最終的廢棄物處理提供依據(jù)。

(2)焚燒處理。阻燃材料屬于難燃材料，燃燒速度慢，產(chǎn)生毒煙多，所以應(yīng)杜絕焚燒處理。

(3)填埋處理。不能循環(huán)利用，也不宜焚燒處理的固體廢棄物，只能采取填埋處理。而填埋場址的選擇要考慮以下影響因素：

①對大氣環(huán)境的影響：廢棄物經(jīng)過降解產(chǎn)生氨氣、硫化氫、甲硫醇等產(chǎn)生惡臭，還會產(chǎn)生甲烷、二氧化碳、二噁英、有毒粉塵等污染物影響大氣環(huán)境。

②對水環(huán)境的影響：廢棄物降解的浸出液，或雨水淋溶產(chǎn)生的滲濾液，流入江河、湖泊或滲入地下而導(dǎo)致地面水和地下水的污染。

③對土壤環(huán)境的影響：

工業(yè)固廢經(jīng)過風(fēng)化、雨雪淋溶、地表徑流的侵蝕，產(chǎn)生有毒液體滲入土壤，破壞土壤中的微生物體系，改變土壤的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，破壞土壤的腐解能力。

以上影響最終直接或間接從環(huán)境進入人體，威脅人體健康。所以要避免這種情況的發(fā)生，填埋場址的合理選擇非常重要，I類場：應(yīng)優(yōu)先選用廢棄的采礦坑、塌陷區(qū)。II類場：在選擇時應(yīng)注意：a.應(yīng)避開地下水主要補給區(qū)和居民飲用水源含水層；b.選擇地基防滲性能好的區(qū)域。

3.2 現(xiàn)行的危險廢棄物鑒別執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085-2007)，從腐蝕性鑒別、急性毒性初篩、浸出毒性鑒別、易燃性鑒別、反應(yīng)性鑒別、毒性物質(zhì)含量鑒別等6項鑒別標(biāo)準(zhǔn)。嚴(yán)格執(zhí)行這些標(biāo)準(zhǔn)必然可以減少對環(huán)境的污染程度。

3.3 國際上對FR的管理法規(guī)

歐盟的化學(xué)品管理規(guī)章和風(fēng)險控制措施是全球化學(xué)品管理的方向標(biāo)。其中REACH法規(guī)、RoHS指令、WEEE指令、CLP體系等影響最大[2]。這些法規(guī)主要限制或禁止鹵系FR的使用，因為鹵系FR畢竟對環(huán)境和人類身體健康的危害是惡性的和不可逆轉(zhuǎn)的傷害。

4 結(jié)語

雖然FR在火災(zāi)控制方面具有顯著的較高，然而其含鹵FR的使用受到限制，含其它FR的廢棄物在固廢處理時同樣會遇到環(huán)境危害問題。在控制這類固廢污染時必須遵循以下原則：

(1)污染物最小化原則。所以能產(chǎn)生污染物的新建、改擴建和技術(shù)改造項目、以及一切可能對環(huán)境造成污染的項目，必須堅持“三同時”原則，即環(huán)境治理設(shè)施應(yīng)與項目主體工程同時設(shè)計、同時施工、同時投產(chǎn)使用。實行清潔生產(chǎn)方式，采用閉路循環(huán)工藝，大量減少廢氣、廢水、廢渣的排放量。同時開發(fā)和研究采用無污染或低污染的先進工藝、技術(shù)和設(shè)備，大力推廣使用環(huán)境保護新技術(shù)。凡是從國外引進技術(shù)項目，必須遵守我國的環(huán)境保護法律、法規(guī)和政策，不得損害國家環(huán)境利益。嚴(yán)禁將國外已列入危險特性清單中的有毒、有害廢物和垃圾轉(zhuǎn)移到我國境內(nèi)處置。

(2)污染物排放控制原則。堅持污染物排放總量控制和達標(biāo)排放控制兩項指標(biāo)。污染物排放必須達到相應(yīng)的環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)，達標(biāo)后才允許排放。

(3)廢棄物回收循環(huán)，綜合利用，減少排放的原則。從工程項目方案設(shè)計著手，對廢棄物中所含有的有害物質(zhì)和余能進行利用，制定廢棄物綜合利用方案，達到最大限度循環(huán)使用的目標(biāo)。