辛銀花，趙鵬飛，張可欣

(青島職業(yè)技術(shù)學院 生物與化工學院，山東 青島 266555)

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，伴隨著環(huán)境污染問題日益嚴重，尤其是大量的工業(yè)及生活廢水排放產(chǎn)生的水體污染以及水資源短缺，給生態(tài)環(huán)境和人們的生活帶來了嚴重的危害。據(jù)統(tǒng)計：2005～2015年，我國廢水排放總量由524.40億t增加到735.32億t，增長40. 22%[1]。常規(guī)處理這類污染物的方法主要有物理法、化學法、生物法等，這些方法的運行成本及處理效果不能令人滿意。各行業(yè)的專家學者也致力于廢水處理新技術(shù)、新方法的研究和開發(fā)，取得了一定的成效。如：SBBR廢水處理工藝，超濾技術(shù)[2]，高級氧化技術(shù)等，其中的光催化技術(shù)具有設備簡單、操作條件溫和等優(yōu)點，已成為目前研究最多的環(huán)境污染物治理技術(shù)[3]。

漂珠是從粉煤灰中提取的一種空心微珠，因其獨特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的性能被廣泛應用于化工、建材、環(huán)保等各個行業(yè)。其主要化學成分是氧化硅和氧化鋁，顆粒結(jié)構(gòu)中有著較大的空隙率和比表面積，本身具有一定的吸附作用[4]，但因其表面光滑，微孔數(shù)量少，作為廢水處理材料，吸附效果不理想。采用表面化學改性、溶膠- 凝膠法等方法對漂珠進行改性，制備的改性產(chǎn)品用于廢水處理，取得了較好的效果，本文探討了用不同改性方法對粉煤灰漂珠改性的工藝及其產(chǎn)品處理各種工業(yè)及生活污水的成效。

1 漂珠用于工業(yè)廢水處理

工業(yè)廢水產(chǎn)品種類繁多，成分不一，且組成復雜。紡織印染、造紙、化工等行業(yè)是工業(yè)廢水的主要來源。目前研究的改性漂珠在印染廢水、造紙廢水、制革廢水、焦化廢水、化工廢水等處理中都取得了很好的效果。

1.1 印染廢水處理

印染廢水具有色度高、有機污染物含量高、組分復雜，毒性大，難以降解等特點。傳統(tǒng)水處理技術(shù)難以將染料廢水中的有機物去除，排放后，對生態(tài)環(huán)境和人體的健康都存在潛在的慢性危害[5]。因此研究的重點在于能夠高效的處理染料廢水同時解決色度脫除的處理技術(shù)，已取得一定的成效。

李松田[3]以漂珠為載體，以磷鎢酸為修飾劑，用溶膠一凝膠一浸漬法制備輕質(zhì)修飾型H3PW12O40/TiO2/漂珠-復合光催化劑，對紫外光的響應增強，光催化活性提高。處理70 min后，剛果紅的降解率達到90%。

李磊等[6]通過正交實驗法研究了利用漂珠制備混凝劑的工藝條件，考察了粒度、酸用量、加熱時間、反應溫度等對印染廢水預處理效果的影響，得出制備混凝劑最佳工藝方案。

馬志偉等[7]利用溶膠凝膠法在粉煤灰漂珠(FAC)表面負載N 摻雜改性的TiO2，制備出 N-TiO2/FAC復合光催化劑。試驗表明：煅燒溫度為 450℃，N摻雜量為25%的條件下制備的N-TiO2/FAC光催化劑，對亞甲基藍的降解效率比 N-TiO2高10%，比TiO2/FAC高40%，且該催化劑漂浮于水面可通過相分離得以回收

李曙光等[8]研究了用溶膠凝膠法制備TiO2/漂珠復合材料的最佳條件：反應溫度50℃ ，時間3 h，焙燒溫度600℃，焙燒時間2 h，TiO2在漂珠上負載均勻，廢水脫色率最高。

魏茂彬[9]采用溶膠凝膠法制備出漂浮型TiO2/漂珠復合光催化劑，以磷鎢酸為表面修飾劑制備改性產(chǎn)品，80 min內(nèi)，對孔雀石綠的降解率達到90%，且催化劑再生性良好；將MoO3/TiO2薄層負載到漂珠上制備的漂浮型光催化劑，在可見光條件下30 min內(nèi)對亞甲基藍的降解率可達到90%，而且其降解率隨Mo含量的提髙而增強，當Mo含量為9%時，可見光照射15 min，其降解率達到95.6%；制備的鈰離子摻雜的Ce3+TiO2/漂珠漂浮型復合光催化劑，可見光照射240 min，對亞甲基藍染料溶液光催化降解率可達93.49%。

陳龍[10]以漂珠為載體，添加不同的表面活性劑(PVP，SDS，CTAB)用一步溶劑熱法合成了BiOCl(鹵氧化鉍)負載漂珠的復合光催化劑，結(jié)果表明，加入 SDS的吸附效果最好， PVP/BiOCl/FACS光催化降解效率最高，達到 98%。

林曉亮[11]以漂珠為原料制備的陶瓷膜，在0.20 MPa壓差下，過濾分散大紅H-BGL、分散藍2BLN、直接大紅4bs、直接藍5b染料以及湖水(濁度、UV254)，其最高去除率分別達到了97.4%、94.2%、75.7%、71.4%、99.9%及58.2%。

暴新建[12]制備的TiO2/漂珠負載型光催化劑對各種濃度的染料廢水，短時間內(nèi)脫色效果明顯，且吸附的染料分子，可被光催化氧化，完全礦化為CO2和無機離子。同時，染料廢水的化學需氧量、總有機碳也顯著降低。

霍朋偉[13]對制備粉煤灰漂珠負載TiO2光催化劑，采用不同類型的光敏劑和導電聚合物進行表面敏化修飾，結(jié)果表明：以磺化酞著鉆為光敏劑，可見光下照射180 min，亞甲基藍廢水的降解率可以達到73.36%；以雙氧水為敏化劑，對亞甲基藍的降解率比未修飾前提高42.5%。

1.2 造紙廢水

李嘩[14]研究了粉煤灰中的微珠(主要是漂珠)、不定形物和細微顆粒等各組分對造紙廠污水的吸附性能，以COD表征。實驗表明，微珠的吸附容量和比表面積最小，最不利于污水處理。說明未經(jīng)改性的漂珠用于廢水處理效果不理想。

王春峰等[15]將粉煤灰用 H2SO4進行活化后處理造紙廢水。焙燒300℃時，粉煤灰吸附率達到 41.2%，比原灰提高了21.8%。硫酸濃度越高,吸附率越高，選用70%硫酸最佳。pH值低(或高)時，廢水中CODcr去除率相對較低，處理最佳條件是pH值= 7、溫度20℃、攪拌時間10 min。

1.3 化工廢水

夏暢斌等[16]在粉煤灰中加入硫酸燒渣和固體 NaCl，稀硫酸浸取制得的混凝劑與 PSA 絮凝劑配合用于焦化廠含酚廢水的處理。結(jié)果表明：混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費用低；對SS、COD、色度和酚的去除率分別為95%、86%、96%和92%。其機理可能是: 在處理過程中，粉煤灰混凝劑可以釋放出大量的 Al3+、Fe3+，能有效降低或消除水中懸浮膠粒的ζ電位，使膠粒脫穩(wěn)。同時，經(jīng)酸處理后的粉煤灰顆粒，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成了許多凹槽和孔洞，能吸附這些脫穩(wěn)膠粒；粉煤灰混凝劑中的硅酸凝膠，能網(wǎng)捕廢水中的懸浮顆粒，有利于混凝的吸附架橋[17]。

張進[18]用含氮硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷對漂珠進行改性，制備了硅烷偶聯(lián)改性漂珠。研究表明，吸附量隨處理時間增加而增加，處理300 min時，改性漂珠和原樣漂珠對苯酚的吸附量分別為4.718 mg/g和1.863 mg/g；最佳的pH值為7～9。改性漂珠有再生作用。將吸附苯酚后的漂珠用20%的丙酮溶液洗脫，水洗干燥后再在相同條件下使用：經(jīng)過4次循環(huán)使用后，改性漂珠對苯酚的去除率仍然可達83%。說明改性漂珠樣品穩(wěn)定性好，可重復使用。

1.4 醫(yī)藥廢水

醫(yī)藥廢水的排放同樣會對生態(tài)環(huán)境造成較大的影響。如人體、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等大量抗生素的濫用，已經(jīng)嚴重威脅到人類的健康。因此，研究去除水體環(huán)境中的醫(yī)藥抗生素類及其它醫(yī)藥污染物已勢在必行。

霍朋偉[14]制備粉煤灰漂珠負載TiO2光催化劑，以氯化銀為光敏劑敏化修飾后，對羅丹明B廢水有較好的降解效果。當氯化銀加入0.21 g時，可見光照射180 min后，羅丹明B光降解率可達到94.96%，TOC降解率為20.34%；用鄰苯二胺來敏化修飾后，在pH值=3的條件下，對羅紅霉素廢水的降解率接近60%。用聚鄰苯二胺進行表面修飾后，對環(huán)丙沙星抗生素廢水的降解率可達到71.36%，比修飾前提高36%。采用離子印跡技術(shù)制備的Fe3+/Fe2+循環(huán)體系的粉煤灰漂珠負載TiO2復合光催化劑，可見光照射60 min，對環(huán)丙沙星抗生素廢水的降解率可達80%。以環(huán)丙沙星為模板分子，制備出表面分子印跡修飾的TiO2/粉煤灰漂珠光催化劑，有較好的選擇性降解能力，可選擇性的優(yōu)先降解模板分子目標物，選擇性系數(shù)最大可達3.5299，可見光照射60 min，其降解效率可達70%。以La3+與土霉素的配合物為模板分子，選擇性系數(shù)最大可達4.5146，可見光照射60 min后，光降解土霉素的降解效率可達76%。

1.5 其它廢水處理

水中的主要石油類污染物主要是由于泄漏、船舶維修業(yè)、沉船，勘探、開采等造成的，給環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)帶來了巨大的危害，因此處理含油廢水也亟不可待。周國輝[19]以漂珠為載體，制備摻雜Ce的氧化鉍光催化劑處理含油廢水，油的去除率可達90%左右。

李尉卿等[20]分別用H2SO4和ZnC12制備粉煤灰活性漂珠，研究了兩種活化漂珠對廢水中COD的吸附量和金屬離子的吸附效率；結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用H2SO4活化制備的粉煤灰漂珠對不同種類的廢水COD及重金屬離子的去除效果明顯。

高宏等[21]將粉煤灰微珠用硫酸改性后，COD去除率達80%以上，Zn2+去除率接近80%，Pb2+去除率60%，Cu2+去除率為20%～40%；吸附處理后的廢水回用選礦，浮選指標接近清水。

2 漂珠用于生活廢水處理

白妮等[22]、平兆艷等[23]研究了用H2SO4制備活化漂珠，對生活污水進行處理。當活性漂珠加入量為3%時，廢水的pH值由2調(diào)到8時，除磷率達到98.31%。40 min可基本完成吸附處理。處理速度快，工藝簡單，成本低，應用前景廣闊。

薛茹君[24]等為提高TiO2/漂珠光催化劑的日光催化性能，采用過渡金屬與稀土離子共摻雜對其進行改性。其產(chǎn)品用于廢水處理，pH值= 6.5、催化劑投入量為3.5 g/L時，其降解率最大，日光照射5 h后，降解率可達到85.12% (CODCr)和73.4%( NH3-N) 。催化劑使用后可以活化再生2次。該項研究解決了催化劑回收問題，提高了日光催化活性。

孟俊峰等[25]用氯化鎂和氯化鐵對漂珠改性，未改性漂珠對水中F-基本上沒有吸附效果，而改性漂珠的最大吸附容量可達 10.2 mg/g。 隨著溫度的升高，吸附容量會增加。 最佳 pH 值為3，吸附劑用量為 2.5 g/L，處理時間為150 min。

曹守坤[26]用氯化鐵對粉煤灰改性，模擬處理含磷(30 mg/L)廢水的條件，25℃，不需要調(diào)節(jié)溶液的pH值，去除率可達99%，改性粉煤灰的吸附量可達 2.97 mg/g；在處理實際廢水時(磷酸鹽濃度為17.58 mg/L)，改性粉煤灰投加量為1.5 g時，處理后廢水能夠達到排放標準。

3 結(jié)語

綜上所述，改性漂珠用于廢水處理的研究方法很多，所依據(jù)的原理主要有吸附作用,絮凝作用,光催化作用三大方面，目前的研究已取得了一定的成效，建議后續(xù)的研究方向：一方面是研究成果的轉(zhuǎn)化實施，另外是探討利用多種物質(zhì)對漂珠表面改性的可行性，以及研究其用于各類廢水治理的可行性及效果。由于漂珠原料來自于固體廢棄物粉煤灰，價格低廉，易于回收再生，可大大降低生產(chǎn)成本，有很好的市場發(fā)展前景。同時可提高粉煤灰的綜合應用附加值，變廢為寶，對社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境綜合治理有重要的意義。