季洪祥,起文斌,田 豐,田孟羽,金 周,閆 勇,張 華,武懌達(dá),詹元杰,俞海龍,賁留斌,劉燕燕,黃學(xué)杰
(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)
WANG 等[1]利用Al 和Ti 體相共摻雜和Mg表面梯度摻雜合成了高壓鈷酸鋰材料,該材料以0.5 C 的倍率在3 ~4.6 V 下的初始循環(huán)容量為224.9 mA?h?g-1,循環(huán) 200 周容量保持率為 78%,同時(shí)具有優(yōu)異的倍率性能。
SUN 等[2]使用方便的氣體硫處理方法對(duì)富鋰及富鎳材料進(jìn)行表面處理,使得富鋰/鎳材料表面的氧部分被硫部分取代,產(chǎn)生了很多的氧空位,降低了氧分壓。通過電化學(xué)測(cè)量、TEM、XRD 等測(cè)量方法,發(fā)現(xiàn)改性后的材料鋰離子遷移率提升,阻抗減少,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。改性過的材料表現(xiàn)出了良好的倍率性能(改性后10C 條件下為 174.8 mA?h?g-1,未改性為 133.3 mA?h?g-1)和容量保持率(改性材料容量保持為81.10%在0.5 C 條件下循環(huán)600 周,未改性材料容量保持為65.78%循環(huán)200 周)。
RYU 等[3]系統(tǒng)研究了LiNiO2正極摻雜W 的穩(wěn)定效果,合成了1.0%、1.5%和2.0% W 摻雜(均為摩爾分?jǐn)?shù))的LiNiO2。結(jié)果發(fā)現(xiàn),W 摻雜下,減小的晶格畸變、富W 表面相的形成以及陽離子有序共同作用使得在循環(huán)過程中LiNiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大提高;2% W-LiNiO2正極在0.5 C 下100 個(gè)循環(huán),容量保持率為95.5%(原始LiNiO2同樣情況下僅有73.7%保持率)。該工作表明,W 摻雜LiNiO2是一種合適的實(shí)用高能量密度正極。
AHMED 等[4]研究了 Li1+x(Ni0.85Co0.1Mn0.05)1-xO2(NCM851005)中晶粒內(nèi)的納米孔,并且通過STEM、EELS、EDX 以及 ToF-SIMS 跟蹤了孔洞從初始到循環(huán)后(200 周和500 周)的形貌演化。結(jié)果表明,納米孔洞存在會(huì)明顯增加①氧損失;②巖鹽相區(qū)域的形成;③初始晶粒內(nèi)的應(yīng)變誘導(dǎo)效應(yīng),從而強(qiáng)烈引起高鎳NCM 正極的衰退。
JUNG 等[5]采用多種方法研究了高鎳三元正極NCM622 在與石墨組裝的全電池中,過渡金屬溶解帶來的影響。首先用X 射線吸收譜確定了高電壓下過渡金屬會(huì)以化學(xué)計(jì)量比在負(fù)極側(cè)聚集,然后把碳電極在含有單一金屬離子的電解液中放電到不同電位,研究其反應(yīng)電流的大小,來比較不同金屬的沉積量。最后采用原位XRD 等方法確定了過渡金屬溶解將導(dǎo)致活性鋰的減少,進(jìn)而容量衰減。
ZHANG 等[6]用高鹽濃度電解液使得鈷酸鋰、石墨體系全電池能夠在90 ℃的高溫下工作。他們分別使用了兩種鋰鹽,結(jié)果都是高鹽濃度電解液相對(duì)于常規(guī)濃度有本質(zhì)的提升。循環(huán)前后的XPS 以及TEM 表明,高鹽濃度電解液在正極表面生成了一層極厚的LiF 層,能夠有效阻止過渡金屬的溶出,從而循環(huán)性能優(yōu)越。
WANG 等[7]合成了一種穩(wěn)定的二維聚芳香基酰亞胺晶體(2D-PAI),并負(fù)載到碳納米管上作為鋰離子電池的正極材料(2D-PAI@CNT)。2D-PAI@CNT 具有豐富的π 共軛氧化還原活性萘二亞胺基團(tuán)、強(qiáng)的環(huán)酰亞胺鍵以及高的表面積和可鋰離子通過的良好孔隙。這些特性使得材料的氧化還原活性位點(diǎn)利用率達(dá)到82.9%,同時(shí)具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及較高的鋰離子擴(kuò)散速率。由此,材料展現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)8000 周后容量保持100%。
LEE 等[8]研究了過渡金屬氧化物里面自然存在的氧空位對(duì)于其作為鋰離子電池正極材料性能和結(jié)構(gòu)的影響。文章從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)角度闡述了氧空位的存在,從而引起氧空位和TM 離子向熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的位置擴(kuò)散,進(jìn)而導(dǎo)致氧空位的聚集以及特定方向上微裂紋的產(chǎn)生,多種類型的Li-TM 氧化物都有沿著氧亞晶格方向的微裂紋。
WANG 等[9]對(duì)電場(chǎng)和磁場(chǎng)共同作用下的金屬鋰沉積進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論的雙重研究。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)下金屬鋰的沉積更加均勻平整,推測(cè)可能是鋰離子受到的洛倫茲力改變了其運(yùn)動(dòng)方向。后續(xù)又通過Comsol 多物理場(chǎng)模擬軟件,研究了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的沉積最大半徑。沉積半徑隨著磁場(chǎng)的增強(qiáng)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值,隨后趨向于穩(wěn)定。相關(guān)結(jié)果對(duì)于金屬負(fù)極的使用具有指導(dǎo)意義。
XIE 等[10]對(duì)一系列高濃度醚添加的電解液體系進(jìn)行了篩選,看哪種適用于金屬鋰負(fù)極。通過對(duì)不同電流密度下的副反應(yīng)電流、形貌、表面膜成分以及全電池性能比較,選出了高倍率和低倍率下性能最優(yōu)的電解液組分,同時(shí)這種電解液還具有很高的安全性。
SHEN 等[11]針對(duì)金屬鋰的空氣穩(wěn)定性和枝晶生長(zhǎng)問題,采用氟化石墨表面涂層方法制備了空氣穩(wěn)定的金屬鋰負(fù)極。借助表面形成的LiF 具有良好的空氣和電化學(xué)穩(wěn)定性,改善金屬鋰界面SEI 組分,同時(shí)界面氟化石墨有效抑制金屬鋰在垂直方向的生長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)了LFP-Li 電池200 次高容量保持率循環(huán)。
GUO 等[12]針對(duì)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)和高化學(xué)活性,使用g-C3N4納米片作為修飾材料改性金屬鋰表面,形成界面Li3N,從而實(shí)現(xiàn)快速的離子傳輸和良好的空氣穩(wěn)定性。改性后的金屬鋰負(fù)極循環(huán)壽命可達(dá)到900 次無枝晶生成,循環(huán)庫侖效率達(dá)到99%。
CAO 等[13]采用傳統(tǒng)輥壓方式制備了一種Li-Cu 陣列負(fù)極,金屬鋰以微米級(jí)線平行分布在平行褶皺的銅集流體表面,該種金屬鋰負(fù)極實(shí)現(xiàn)最大容量50 mA?h?cm-2,支持20 mA?cm-2電流密度循環(huán),壽命達(dá)到2000 h。
FANG 等[14]針對(duì)金屬鋰電池中“死鋰”的非活性含量進(jìn)行了定量測(cè)量,詳細(xì)研究了金屬鋰在不同電解液和結(jié)構(gòu)中的循環(huán)庫侖效率、SEI 形成率和“死鋰”含量,通過詳細(xì)對(duì)比在多種情況下的鋰沉積形貌、SEI 成分和產(chǎn)氣情況。作者認(rèn)為一個(gè)理想的金屬鋰沉積形貌應(yīng)為大尺寸柱狀結(jié)構(gòu),盡量避免彎曲和高比表面積,SEI 應(yīng)均勻且具有良好化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性并能持續(xù)修補(bǔ),具有連續(xù)電子通道的三維結(jié)構(gòu)有助于提升循環(huán)但顯著增加SEI 形成率需要謹(jǐn)慎調(diào)整。該研究對(duì)指導(dǎo)金屬鋰負(fù)極設(shè)計(jì)具有重要的參考價(jià)值。
FU 等[15]采用機(jī)械混合的方法制備了納米Sn/SiO 復(fù)合材料。Sn/SiO(1/2 的重量)可以將SiO的首周庫侖效率從66.5% 提高到85.5%。當(dāng)Sn的重量超過50%時(shí),其首周庫侖效率可以超過90%。然而,Sn 有催化電解液分解的能力。此外,納米Sn 的粉化降低了Sn/Li2O 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性,含量過高會(huì)導(dǎo)致容量迅速衰減.。
LINDGREN 等[16]研究了硅負(fù)極材料SEI 的形成、體積膨脹和脫嵌鋰的影響。鋰的不完全脫除是導(dǎo)致電池容量損失的主要原因,而SEI 的形成和分解會(huì)降低庫侖效率,從而導(dǎo)致容量損失。同時(shí)他們提出鋰化步驟也很關(guān)鍵,通過加入恒壓鋰化步驟來提高鋰化步驟的效率,可以使容量損失最小化。
RICHTER 等[17]提出了一種基于輝光放電光譜(GD-OES)的半定量深度剖面方法來測(cè)量Si/C 陽極深度中Si 的分布。不同原始硅負(fù)極的定量深度剖面顯示,硅在與電解液接觸前呈均勻分布。當(dāng)其在長(zhǎng)期循環(huán)后,在負(fù)極表面附近顯示出一個(gè)峰位,進(jìn)一步通過拉曼光譜測(cè)試,最后證實(shí)了Si 在電解液中存在溶解。
ZHANG 等[18]為解決碳包覆納米硅材料導(dǎo)致SEI 膜的過度形成而導(dǎo)致初始庫侖效率低等問題,提出了一種金屬納米晶體界面結(jié)合的策略,將其初始庫侖效率從76.9%提升到79.9%。他們?cè)O(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu),其中金屬納米晶體(如銀、銅和鐵)裝飾在聚多巴胺衍生的碳封裝的商業(yè)硅納米顆粒表面。金屬納米晶體促進(jìn)了導(dǎo)電性的提高,降低了顆粒間的電阻,從而顯著提高了初始庫侖效率。
SUNG 等[19]通過化學(xué)氣相沉積合成了一種由每層厚度<20 nm 的SiOx/Si/SiOx/C 包覆層包覆50 nm 的Si 納米顆粒組成的納米復(fù)合材料,SiOx位于Si 之間,緩解了硅體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力,使納米球保持形態(tài)完整,同時(shí)又可以促進(jìn)循環(huán)過程中穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相層的形成。由納米球/石墨混合負(fù)極和鈷酸鋰正極組成的全電池在101 次循環(huán)后平均能量密度為2440.2 W?h?L-1(比傳統(tǒng)石墨高1.72 倍),容量保留率為80%。
JUNG等[20]使用聚丙烯酸作為硅負(fù)極材料黏結(jié)劑,先使用H2SO4/H2O2溶液對(duì)納米Si進(jìn)行預(yù)處理,在Si表面形成-OH,之后加入富含-COOH的聚丙烯酸黏結(jié)劑,通過酯化反應(yīng),黏結(jié)劑與Si之間形成共價(jià)鍵,能夠有效提升Si循環(huán)穩(wěn)定性。
K A N G 等[21]研究了不同黏結(jié)劑對(duì)S i O x負(fù)極穩(wěn)定性的影響, 開發(fā)了聚丙烯酰胺PAM∶SBR∶PTFE=6∶6∶3(質(zhì)量比)的混合黏結(jié)劑,此黏結(jié)劑表現(xiàn)出了很好的對(duì)SiOx負(fù)極的穩(wěn)定效果。其中PTFE能夠抑制電解液對(duì)負(fù)極的腐蝕;SBR能夠充當(dāng)負(fù)極骨架,增加黏結(jié)強(qiáng)度;PAM的高強(qiáng)度能夠抑制Si過度體積膨脹。
ATTIA 等[22]使用三種黏結(jié)劑PAA、CMC 和PAN 包覆納米硅,之后進(jìn)行熱處理,形成三維多層結(jié)構(gòu)硅負(fù)極:納米Si 表面包覆一層SiO2,SiO2表面包覆多孔碳,最外層為石墨化的碳包覆層(PAN石墨化)。這種多層網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)能夠提升納米硅循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過650 周循環(huán),納米硅粉化,但未從三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上脫落,因此循環(huán)穩(wěn)定性較好。
FANG 等[23]合成了一種碳包裹Ge(10 nm)納米顆粒的球形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)為電子傳遞和Li+擴(kuò)散提供了自由通道,允許Ge 納米顆粒進(jìn)行合金化反應(yīng)。這種材料在充放電過程中體積變化是有限和可逆的,具有良好的機(jī)械完整性。因此,這些電極具有很高的可逆容量 (1310 mA?h?g-1,0.1 C)。將其與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2相結(jié)合的全電池能提供250 W?h?kg-1的高能量密度。
LIANG 等[24]合成了一種三維石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料3D-HGF/SnO2,這種材料在0.2 mA?cm-2高電流密度、12 mg?cm-2高質(zhì)量負(fù)載下可以提供14.5 mA?h?cm-2的超高面積容量。
KIM 等[25]報(bào)道了一種復(fù)雜的鋰氫化物超離子導(dǎo)體電解質(zhì),0.7Li(CB9H10)-0.3Li (CB11H12),25 ℃下的電導(dǎo)率高達(dá)6.7×10-3S?cm-1,同時(shí)對(duì)鋰 金屬具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。作者研究指出該電解質(zhì)具有穩(wěn)定的鋰沉積和溶解特性,界面電阻<1 Ω?cm2;用在鋰硫電池中使電池在5016 mA?g-1的高電流密度下獲得超過2500 W?h?kg-1的高能量密度。
NAGATA 等[26]以 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(LATP)和Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3(LBSCO)為研究對(duì)象研究了高離子電導(dǎo)率電解質(zhì)和高形變性電解質(zhì)在非燒結(jié)復(fù)合正極中的組合影響。研究指出,通過摻入可形變性電解質(zhì),高離子電導(dǎo)率電解質(zhì)和正極活性材料間填充了可變形界面,改善了界面接觸,從而提高了電池的性能。
AHMED 等[27]制備了一種聚乙基丙烯酸基磺酸鹽單離子導(dǎo)體聚合物,室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到5.84×10-4S?cm-1,并在90 ℃下展現(xiàn)出一定的自修復(fù)能力,使用該電解質(zhì)制備的磷酸鐵鋰電池展實(shí)現(xiàn)了500 次循環(huán)95%的容量保持率。
AGOSTINI 等[28]將離子液體Py1,4TFSI 作為電解液添加劑應(yīng)用到了鋰硫電池中,降低了電解液的易燃性,同時(shí)提高了鋰負(fù)極SEI 的穩(wěn)定性,因此電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提升。4 mg?cm-2的高硫負(fù)載電極在該 離子液體改性的電解液體系中獲得了600 mA?h?g-1的穩(wěn)定容量,循環(huán)性能比 LiNO3改性的體系更優(yōu)越。
TORNHEIM 等[29]研究了磷酸鹽和亞磷酸鹽家族的電解液添加劑在高壓下的分解情況,結(jié)果表明亞磷酸鹽更容易分解,磷酸鹽在高溫下更加穩(wěn)定,同時(shí)部分磷酸鹽添加劑的加入能夠顯著提高電池的循環(huán)性效率。
ZHENG 等[30]提出了利用二(甲磺酰)乙烷作為一種新的高壓電解液添加劑,這種電解液添加劑相比于其他溶劑擁有更高的HOMO 能級(jí),在電池充電過程中能夠預(yù)先分解在正極形成穩(wěn)定的保護(hù)膜。
WANG 等[31]研究了2 價(jià)錳離子對(duì)電解液的破壞,他們發(fā)現(xiàn)二價(jià)錳離子能和、EC 分子形成溶劑化鞘,從而更容易催化EC 的分解,同時(shí)在負(fù)極Mn2+形成的溶劑化鞘中的有機(jī)分子將優(yōu)于Mn2+被還原,因此Mn2+將會(huì)持續(xù)不斷地分解電解液。
YANG 等[32]使用氟代甲烷基液化氣作為溶劑配合四氫呋喃制備的電解液具有良好的金屬鋰穩(wěn)定性,使用該電解液實(shí)現(xiàn)在10 mA?cm-2電流密度下500 次循環(huán)后庫侖效率達(dá)99.6%,作者認(rèn)為其優(yōu)越電化學(xué)性能源自于金屬鋰界面形成的低電阻和均勻的SEI。
JIA 等[33]開發(fā)了阻燃電解液[1.2 mol?L-1LiFSI in TEP/BTFE(摩爾比1 ∶3)],同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的FEC,能夠有效提升Si 負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性,使用此電解液的NCM333/Si 全電池600 周循環(huán)容量保持率>90%。
MENG等[34]在聚二甲硅氧烷PDMS上增加-OCH3基團(tuán)制備得到PDMS-OCH3,將其作為電解液添加劑來穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極。金屬鋰表面自然帶有一薄層Li2O和LiOH,PDMS-OCH3會(huì)通過共價(jià)鍵Si-O-M作用嫁接到Li2O上,在金屬鋰片表面形成保護(hù)層,促進(jìn)Li的均勻沉積。
YAMAGUCHI 等[35]在EMI基的離子液體中添加VC 來提升Si 負(fù)極穩(wěn)定性,結(jié)果顯示20% 1 mol?L-1LiFSA/EMI-FSA 電解液室溫電導(dǎo)率能夠達(dá)到18 mS?cm-1,其中添加VC 能夠減少Li+和FSA 之間的電化學(xué)反應(yīng),同時(shí)有助于Si 負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI 膜。
HILBIG等[36]研究丁腈作為鋰離子電池溶劑對(duì)NMC/graphite電池性能的影響。經(jīng)過配方的優(yōu)化,1 mol?L-1LiPF6,BN∶EC(體積比9∶1)+3%FEC作為電解液時(shí),具有最好的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口。該電解液具有較好的倍率性能,相比碳酸酯電解液在5 C 的倍率下,電池的容量由66 mA?h?g-1提高到103 mA?h?g-1。同時(shí)研究了循環(huán)初始時(shí),采用CV循環(huán),可有效提高電池的循環(huán)容量。通過XPS的深度分析可知,丁腈可在石墨負(fù)極的表面形成有效的電解質(zhì)膜。
LAN 等[37]研究雙(三甲基硅基)碳二亞胺對(duì)高壓富鋰材料性能的影響。結(jié)果顯示雙(三甲基硅基)碳二亞胺可有效穩(wěn)固高壓富鋰材料,即使添加微量的雙(三甲基硅基)碳二亞胺添加劑后,富鋰半電池和全電池在2 ~4.8 V 的200 周容量保持率分別由40%和49%提升至72%和79%。物性表征和理論計(jì)算表明,該添加劑可在富鋰材料的表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜,且可有效消除電解液的H2O和HF。
LI 等[38]研究無EC 體系的電解液及其對(duì)鎳酸鋰(LiNi0.94Co0.06O2)材料性能的影響。在無EC 體系電解液中,電池顯示出了235 mA?h?g-1的放電比容量。LiNi0.94Co0.06O2/graphite 全電池顯示出了優(yōu)異的循環(huán)性能,在25 ℃下循環(huán)1000 周仍有81%的容量保持率,45℃下500 周后仍有80%的容量保持率。同時(shí)作者采用TOF-SIMS 和鋰同位素的相結(jié)合的方法,具有較好的借鑒意義。
TAKADA 等[39]研究了低介電介質(zhì)稀釋劑1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(HFE)對(duì)高鹽體系LiFSA/TMP 電解液的影響。通過加入稀釋劑后,電解液的黏度下降至11.0 mPa,離子電導(dǎo)率略增至0.87 mS?cm-1,且稀釋后電解液的阻燃性和不尋常的鈍化能力仍保留。光譜分析表明,稀釋后的LiFSA/TMP:HFE 與高鹽的LiFSA/TMP 具有相似的局域配位態(tài),形成了FSA 陰離子衍生的無機(jī)表面膜。
WANG 等[40]研究不同含量的己二腈對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4電池性能的影響。分別研究了0.5%、1%、2%、5%和10%己二腈作為添加劑的效果,數(shù)據(jù)表明,己二腈的含量為0.5%時(shí)電池的性能最好,0.1C 下50 周后電池的容量保持率大97.1%,而當(dāng)己二腈的含量比較高時(shí),電池的極化會(huì)快速變大,且容量快速衰減。XPS 數(shù)據(jù)和模擬計(jì)算表明,當(dāng)己二腈的含量較高時(shí),活性官能團(tuán)如會(huì)發(fā)生副反應(yīng),如(EC-H)和(AND+H),導(dǎo)致極化增大。
XIAO 等[41]研究對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)作為電解液添加劑時(shí)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的性能的影響。通過添加0.5%的PTSI 后,相比未添加的循環(huán)性能得到了較大的提升。物性表明,PTSI 分解后會(huì)在正極表面形成有益的界面膜,降低阻抗,同時(shí)降低HF 對(duì)極片的腐蝕。
ZHAO 等[42]研究 LiPO2F2作為添加劑時(shí)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的性能的影響。通過添加1% 的LiPO2F2后,電池的循環(huán)性能和倍率性能均得到了提高,100 周的容量保持率由85.76%提高至95.92%,在4C 的倍率下,放電比容量提高了約40 mA?h?g-1。通過 SEM、TEM、XPS 和 DFT 理論計(jì)算結(jié)果可知,添加LiPO2F2后,會(huì)在正極的表面形成Li3PO4,抑制電解液中LiPF6的分解,同時(shí)降低電池的阻抗,提高倍率性能。
CHEN 等[43]研究一種新型的阻燃電解質(zhì),該阻燃電解質(zhì)的鋰沉積/剝離效率高達(dá)99.1%,可穩(wěn)定循環(huán)500 周,且無枝晶生成。拉曼數(shù)據(jù)顯示該電解質(zhì)不存在自由分子溶劑,X 射線電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)顯示在鋰金屬負(fù)極含有富LiF 的界面層。
CHOUDHURY 等[44]研究聚合物電解質(zhì)在高壓下的應(yīng)用,通過陽離子鏈轉(zhuǎn)移劑阻止負(fù)極表面不受控制的聚合物生長(zhǎng),從而防止醚類電解質(zhì)在負(fù)極的聚合降解。同時(shí)通過預(yù)先形成有陰離子聚合物和超分子組成的正極界面膜,可抑制醚類電解質(zhì)在正極處的氧化分解,提高聚合物電解質(zhì)的使用電位。
GAO 等[45]通過結(jié)合烷氧基官能團(tuán)陽離子和不對(duì)稱亞胺陰離子有效降低離子液體的晶格能,提高離子液體的流動(dòng)性。使用DEMEFTFSI 基離子液體作為電解質(zhì),Li/Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在 2.5 ~ 4.6 V 顯示出了 153 mA?h?g-1的比容量,且 500 周后的容量保持率高達(dá)65.5%,效率高達(dá)99.5%以上。且采用高鹽濃度離子液體后,電池的倍率性能得到較大的改善,認(rèn)為在高鹽濃度下,存在鋰離子團(tuán)聚體,鋰離子濃度依賴機(jī)制被跳躍型的鋰離子傳輸替代。
LEE 等[46]研究己二腈作為添加劑對(duì)高鎳三元鋰金屬電池的性能的影響。以0.8 mol?L-1LiTFSI + 0.2 mol?L-1LiDFOB + 0.05 mol?L-1LiPF6(EMC ∶FEC)作為電解液,1%己二腈為添加劑,該電解液可在鋰金屬負(fù)極表面形成導(dǎo)電的且穩(wěn)固的界面膜,同時(shí)己二腈中的腈基和脫鋰態(tài)三元材料中Ni4+有強(qiáng)協(xié)調(diào)作用,可在正極表面形成穩(wěn)定的界面膜,抑制三元材料界面與電解液的副反應(yīng)。1%己二腈作為添加劑,Li/Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]電池830 周后容量保持率高達(dá)75%。
ZHAO 等[47]研究三炔丙基磷酸酯(TPP)作為添加劑對(duì)4.5 V 的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/graphite 全電池的性能的影響。HRTEM 和XPS 的數(shù)據(jù)顯示TPP 可以通過氧化和還原聚合在正負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的界面膜,這些界面膜可有效抑制電解液的分解和過渡金屬離子的溶解。GC-MS 也驗(yàn)證TPP對(duì)電解液分解的緩解作用。FIBSEM 圖像表明TPP還可以抑制NMC532和石墨材料內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生,提高材料穩(wěn)定性。同時(shí)TPP 還可以通HF 反應(yīng),降低對(duì)電極的腐蝕。以1% TPP 作為添加劑時(shí),全電池的首周庫容效率有4.4%的提升,同時(shí)25 ℃和55 ℃的循環(huán)穩(wěn)定性也均得到了提高。
PAN 等[48]在玻璃纖維隔膜兩側(cè)進(jìn)行了碳涂覆來改善電極的導(dǎo)電性。在正極側(cè),碳可以改善極片表面處的活性物質(zhì)與集流體的電接觸。在金屬鋰負(fù)極側(cè),涂覆的碳則可以給金屬鋰的沉積提供空間,使鋰離子更均勻地沉積。實(shí)驗(yàn)表明,新隔膜使電池極化大大減小。
LEE 等[49]開發(fā)了一種用于硅負(fù)極的凝膠聚合物隔膜:利用乙二醇二縮水甘油醚PEGDE 和二氨基聚氧化丙烯OPPO 的交聯(lián)反應(yīng)得到凝膠聚合物隔膜,浸漬正常液態(tài)電解液后可以作為凝膠電解質(zhì)使用。通過調(diào)整PEGDE 和OPPO 的分子量,可以得到不同機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)膜。
CHO 等[50]將吡咯烷鎓類離子液體和包含鋰鹽的聚環(huán)氧乙烷作為多功能界面材料開發(fā)了低阻抗的全固態(tài)復(fù)合電極,其中這種界面材料和硫化物電解質(zhì)以及片狀復(fù)合電極的制備過程相兼容。作者指出,該界面材料將各組分很好地結(jié)合在一起,同時(shí)填充了片狀復(fù)合電極中的孔隙,有效地增加了界面接觸面積和各組分之間的物理網(wǎng)絡(luò),從而增強(qiáng)了整個(gè)電極的離子輸運(yùn)能力。通過界面修飾的片狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li10GeP2S12電極在25 ℃下表現(xiàn)出166 mA?h?g-1的可逆容量,同時(shí)表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。
SHIN 等[51]將高濃度電解液(MECN)2-LiTFSI:TTE 作為界面材料對(duì)全固態(tài)Li2S 電池中電解質(zhì)同正極材料的界面進(jìn)行了改性。同原始電極相比,經(jīng)過界面改性后,電池的循環(huán)性能得到了顯著提升,循環(huán) 100 周后的容量為 760 mA?h?g-1(未改性時(shí)為330 mA?h?g-1)。電化學(xué)阻抗譜分析表明,經(jīng)過改性后界面電阻隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小,而原始電池的阻抗幾乎保持不變。此外,進(jìn)一步通過截面掃描電鏡(SEM)/X 射線能散譜(EDS)測(cè)量可知,通過界面修飾后,電解液隨著電化學(xué)循環(huán)滲透到正極和固態(tài)電解質(zhì)中,因此表現(xiàn)出阻抗下降的現(xiàn)象。
TAKEUCHI 等[52]將硫化乙醇復(fù)合物(SAC)作為全固態(tài)鋰硫電池的正極材料進(jìn)行了研究。以Li3PS4為固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池展現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能,比容量高達(dá) 600 ~ 800 mA?h?g-1。并且將正極活性材料SAC 和電解質(zhì)進(jìn)行球磨混合,電池的首周庫侖效率得到了改善。作者通過S K-edge X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)量指出獲得這種改善的原因是同電解質(zhì)球磨過程中,SAC 材料被部分鋰化,這種預(yù)鋰化有利于制備高能量密度全固態(tài)電池。
CAI 等[53]通過 AgNO3水溶液誘導(dǎo) H+/Li+交換在石榴石電解質(zhì)表面原位構(gòu)建了親鋰層。實(shí)驗(yàn)分析表明,電解質(zhì)界面沉積了均勻的Ag 納米顆粒,并且通過形成Li-Ag 合金顯著增強(qiáng)了電解質(zhì)同鋰負(fù)極之間的親和力。通過改性,界面面電阻降低到約4.5Ω?cm-2,在0.2Ω?cm-2電流密度下的穩(wěn)定循環(huán)時(shí)間達(dá)到了約3500 h,同時(shí)臨界電流密度達(dá)到了0.75 mA?cm-2。以LiFePO4或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極的準(zhǔn)固態(tài)電池在室溫下運(yùn)行良好,并且全固態(tài)電池LiFePO4/garnet/Li 在60 ℃下穩(wěn)定循環(huán)超過200 周。
CHENG 等[54]提出了一種利用高溫直接油墨書寫技術(shù)制備混合固態(tài)電解質(zhì)的新方法,免除了用傳統(tǒng)方法進(jìn)行3D 打印電解質(zhì)時(shí)附加處理步驟,如溶劑蒸發(fā)。其中該混合固態(tài)電解質(zhì)由固體聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)聚合物和Li+導(dǎo)電的離子液體電解質(zhì)組成。此外,通過加入納米陶瓷填料對(duì)油墨進(jìn)行了改性,以達(dá)到預(yù)期的流變性能,同時(shí)油墨的離子電導(dǎo)率為0.78×10-3S?cm-1。通過該方法的使用,在多孔電解質(zhì)層和電極之間形成了連續(xù)且薄而致密的電解質(zhì)層,有效降低了固態(tài)電池的界面電阻。和傳統(tǒng)方法制備的固態(tài)電池相比,該方法使電池獲得更高的容量和更好的倍率性能。
KIM 等[55]考慮到在實(shí)際應(yīng)用LGPS 時(shí),控制電極的孔隙率以及改善活性物質(zhì)與電解質(zhì)間的界面十分必要,采用Py14TFSI 離子液體作為孔隙填充劑,使用LGPS 構(gòu)建了高度可靠的電極結(jié)構(gòu)。Py14TFSI 嵌入的復(fù)合電極表現(xiàn)出大大提高的可逆容量和功率特性。該工作表明,Py14TFSI 作為孔隙填充劑,可以有效增加活性材料與固態(tài)電解質(zhì)間的接觸面積并且構(gòu)建穩(wěn)固的界面,為全固態(tài)電池復(fù)合電極中提供額外的Li 離子傳輸通道。
OH 等[56]首次實(shí)現(xiàn)通過雙溶劑濕化學(xué)法合成了缺 Li 的 Li3-xPS4(0 ≤ x ≤ 0.3)。相比傳統(tǒng)采用單一溶劑四氫呋喃,首次采用鄰二甲苯作為共溶劑,促進(jìn)了Li3-xPS4的濕化學(xué)合成。使用雙溶劑合成的 Li3-xPS4(0 ≤ x ≤ 0.15)在 30 ℃ 下具有約0.2 mS?cm-1的Li+傳導(dǎo)率,離子傳導(dǎo)率大大提高;且采用雙溶劑合成Li2.85PS4所裝的LiCoO2/Li-In 全固態(tài)電池較使用傳統(tǒng)單一溶劑合成的Li2.85PS4所裝全固態(tài)電池性能更加優(yōu)異。
MO 等[57]研究了固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長(zhǎng)規(guī)律。結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn),他們發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)中傳輸?shù)匿囉龅诫娮泳蜁?huì)還原成金屬鋰,這個(gè)過程不一定在電解質(zhì)與電解材料表面發(fā)生,也可能在電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生,尤其是晶界和內(nèi)部空隙處。通過在電解質(zhì)中混入電子導(dǎo)電性更差的LiF,可以減少這個(gè)過程的發(fā)生,從而提升全固態(tài)電池的壽命。
LIANG 等[58]通過基于溶液的方法原位形成在Li 金屬表面上的空氣穩(wěn)定的LixSiSy保護(hù)層來穩(wěn)定全固態(tài)電池中的Li3PS4/Li 界面。在全固態(tài)LiCoO2/Li3PS4/Li 電池中,對(duì)稱電池中的Li 循環(huán)高度穩(wěn)定超過2000 h,壽命超過100 個(gè)循環(huán)。
LAI等[59]采用一系列具有特定結(jié)構(gòu)的小分子,包括三(4-氟苯基)膦(TFPP)、三苯基膦(TPP)和三苯基膦氧化物(TPPO)作為L(zhǎng)i-S 電池中正極的界面介質(zhì)改善了電池的性能。理論計(jì)算結(jié)果表明,所含的TFPP 是三種小分子中結(jié)合性能最強(qiáng)的。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出,多硫化鋰與TFPP 中F、P 原子之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用,不僅改善了電解質(zhì)中電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué),而且促進(jìn)了充放電過程中短鏈鋰硫化物(Li2Sx, x= 1, 2, 3 和4)在界面處的生成。優(yōu)化后的電極在倍率增加到5C 時(shí),每周的容量衰減僅為0.042%。
ZHANG 等[60]提出了可將有機(jī)化合物碘化三乙基磺銨同時(shí)作為氧化還原介體以及鋰-氧電池的固體電解質(zhì)界面生成劑。在充電過程中,有機(jī)碘化物表現(xiàn)出與無機(jī)碘化物相當(dāng)?shù)倪^氧化物鋰氧化能力。同時(shí),在鋰負(fù)極上通過還原性乙基脫附和隨后的氧化反應(yīng)生成界面層。該界面層防止了鋰負(fù)極與氧化還原介體發(fā)生反應(yīng),并允許高效的鋰離子轉(zhuǎn)移,從而抑制了鋰枝晶的生成,改善了電池的循環(huán)性能。
HE 等[61]研究了在9 種非水電解質(zhì)溶劑體系下溶劑性質(zhì)[包括介電常數(shù)ε、donor number(DN)、accept numbe(rAN)]與Li-S 氧化還原行為的關(guān)系,揭示了S8/S28-的氧化還原電勢(shì)隨著溶劑AN 的增加而增加,并證明了DN 是控制多硫化物的氧化還原反應(yīng)首要的溶劑性質(zhì),它決定了溶劑化陽離子(鋰離子)的有效電荷密度,這影響了多硫化物的種類和穩(wěn)定性。研究表明陽離子絡(luò)合物與多硫化物陰離子的相互作用是控制硫/多硫化物氧化還原反應(yīng)和多硫化物形態(tài)形成的最關(guān)鍵因素。
HWANG 等[62]通過結(jié)合對(duì)正極、電解液以及負(fù)極的改性,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)滿足快充以及具有高能量密度的鋰金屬電池。 電解液方面,采用1 mol?L-1LiPF6和 0.05 mol?L-1二氟硼草酸鋰溶于碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液,以確保在金屬鋰負(fù)極表面形成穩(wěn)定堅(jiān)固的固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI);在負(fù)極側(cè),事先對(duì)金屬鋰負(fù)極做預(yù)處理,增加一個(gè)富含Li2O 的SEI 層,提供所需的機(jī)械強(qiáng)度,防止早期生成的SEI 破裂;另外對(duì)正極,使用Al 摻雜的全濃度梯度Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2三元正極,滿足在高負(fù)載下的必要循環(huán)穩(wěn)定性。所得的改性金屬鋰電池表現(xiàn)出高的面容量(4.1 mA?h?cm-2),且在3.6 mA?cm-2的高電流密度下具有超過300 周的出色循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為實(shí)用金屬鋰電池的發(fā)展提供了新的視角。
LEE 等[63]針對(duì)Li-S 電池中低電子電導(dǎo)問題,通過球磨將少量具有超高電導(dǎo)率的碲元素混合進(jìn)入正極,形成C-Te-S 復(fù)合正極材料,制備了體積比容量達(dá)到2275 mA?h?cm-3混合正極,并實(shí)現(xiàn)250次循環(huán)庫侖效率99.1%。
GUO 等[64]針對(duì)鋰空電池中金屬鋰與氧氣的持續(xù)作用導(dǎo)致負(fù)極鈍化,作者通過使用在氧氣中預(yù)處理的LixAl 合金替代金屬鋰作為負(fù)極,致密的Al2O3有效抑制了在鋰空電池中氧的不斷滲透,從而減少了在循環(huán)中活性鋰的損失,進(jìn)而將鋰空電池循環(huán)壽命提升500 次以上。
ZHANG 等[65]提出了無氟貴金屬鹽陰離子三氰胺[C(CN)3-,TCM-]作為用于ASSLSB 的鋰離子導(dǎo)電鹽,顯示出良好的離子傳導(dǎo)性,良好的熱穩(wěn)定性和足夠的陽極穩(wěn)定性,特別是源自LiTCM 分解的無氟固體電解質(zhì)中間相層具有良好的機(jī)械完整性和鋰離子傳導(dǎo)性,這使得基于LiTCM 的Li-S電池可以以良好的倍率能力和庫侖效率進(jìn)行循環(huán)。
REN 等[66]制備了一種應(yīng)用于Li-S 電池的三維金屬鋰負(fù)極,通過對(duì)預(yù)硫化的三維碳骨架進(jìn)行熔融鋰滲流,隨后在界面修飾Li-Bi 合金抑制多硫化物滲透并催化形成穩(wěn)定SEI,實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載(10.2 mg?cm-2)的情況下 200 次循環(huán)。
PRITZL 等[67]研究LiNi0.5Mn1.5O4的阻抗隨循環(huán)的變化。數(shù)據(jù)表明,在高溫下(≥40 ℃)LNMO 阻抗主要由高頻半圓決定,且隨著循環(huán)逐漸增大,該部分阻抗具有低的界面電容、弱的溫度依賴和強(qiáng)的輥壓依賴特性,可認(rèn)為是LNMO 電極與鋁集流體之間的接觸電阻引起的。通過對(duì)比以鋁和玻璃碳作為集流體時(shí)的阻抗數(shù)據(jù)可知,該接觸電阻主要是因?yàn)樵阡X集流體的表面生成了絕緣的表面膜,而不是極片中的碳被腐蝕引起的。在高電位下,電解液氧化分解可以產(chǎn)生質(zhì)子,隨后質(zhì)子會(huì)和LiPF6反應(yīng)形成HF,導(dǎo)致該接觸電阻,以LFP/graphite 為對(duì)比,通過在電解液中加入HF,結(jié)果同樣出現(xiàn)了該高頻半圓。
WU 等[68]通過低溫等靜壓法制備了400 μm厚度的LiCoO2/Li4Ti5O12超厚正極, 實(shí)現(xiàn)了131.2 mA?h?g-1的超高比容量。作者進(jìn)一步使用該方法制備1300 μm 厚度的復(fù)合正極,實(shí)現(xiàn)了14.4 mA?h?cm-2的超高面容量全電池,作者發(fā)現(xiàn)在致密電極中電子/離子電導(dǎo)率均顯著提升。
CHUNG 等[69]通過簡(jiǎn)單的干濕兩步混合工藝制備了一種均勻的Li2S-TiS2-電解液復(fù)合材料(Li2S-TiS2-E),該復(fù)合材料可使絕緣的Li2S 和導(dǎo)電的TiS2組成的粉末混合物被電解液潤(rùn)濕。該體系中緊密接觸的三相界面提高了Li2S的活化效率,提供了快速的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué),使得Li2STiS2-E 正極在C/7 到C/3 的倍率下獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能,在500 個(gè)周期內(nèi)具有優(yōu)越的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性,并有望獲得1C 高倍率下的優(yōu)越性能。
ANOTHUMAKKOOL 等[70]以芘單體和不溶性鋰基Li3PO4的復(fù)合物作為電容器的補(bǔ)鋰材料,該復(fù)合物的補(bǔ)鋰機(jī)制涉及兩個(gè)連續(xù)不可逆的級(jí)聯(lián)反應(yīng)過程:①芘單體氧化聚合釋放質(zhì)子和電子;②Li3PO4捕獲質(zhì)子并交換為化學(xué)計(jì)量的Li+對(duì)電容器進(jìn)行補(bǔ)鋰。同時(shí)通過(1H、19F 和31P)核磁共振波譜(NMR)、原位X 射線衍射(XRD)和拉曼光譜對(duì)該機(jī)制進(jìn)行了驗(yàn)證。該補(bǔ)鋰使電容器的容量增加至 17 mA?h?g-1(44 F?g-1,4.4 V),且在1 A?g-1的倍率下,可穩(wěn)定循環(huán)2200 周。
BERLINER 等[71]提出了一種用旋轉(zhuǎn)圓盤電極代替循環(huán)伏安法測(cè)定固體電解質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新方法。通過與液態(tài)體系中帶有鐵/氰化鐵氧化還原電對(duì)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極所得結(jié)果進(jìn)行比較,這種脈沖伏安法的可靠性得到了驗(yàn)證。同時(shí)作者在固體嵌段共聚物電解質(zhì)模型中研究了鋰電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用脈沖伏安法測(cè)定了不同鹽濃度和溫度下的鋰對(duì)稱電池的電流,并用BUTLER-VOLMER模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到交換電流密度和表觀傳遞系數(shù)。作者發(fā)現(xiàn)金屬鋰的沉積反應(yīng)對(duì)過電位的敏感性明顯高于剝離反應(yīng),并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)幾乎與鹽濃度無關(guān),主要受金屬鋰表面性質(zhì)的控制。此外金屬鋰沉積層的活化能和指前因子是鹽濃度的弱函數(shù)。這些結(jié)果對(duì)于聚合物電解質(zhì)電池倍率性能的精確建模具有重要意義,并可能有助于更好地理解鋰離子電池。
ARIYOSHI 等[72]利用稀釋電極活性物質(zhì)的方法研究了LAMO(Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4)電極的電化學(xué)阻抗譜,結(jié)果表明阻抗譜的高頻部分是由電極中的三維結(jié)構(gòu)分布決定的,阻抗譜中的低頻部分是由電荷轉(zhuǎn)移阻抗決定的,對(duì)于厚電極來說,減少高頻部分的阻抗至關(guān)重要。
NISHIMURA 等[73]利用硬X 射線探究了Ni K pre-edge HERFD-XAS 和 Ni 1s2p RXES 去 理 解 應(yīng)用于鋰離子電池中的PE 材料內(nèi)的Ni 的電荷補(bǔ)償行為。結(jié)果表明,兩種方法都展現(xiàn)出了在光譜特點(diǎn)上和X 射線 Ni L2,3-edge XAS 類似的順序變化。所以在研究基于鋰鎳氧化物的PE 材料中鎳的電荷補(bǔ)償行為時(shí),Ni K pre-edge HERFD-XAS 和Ni 1s2p RXES 可以用來代替X 射線 Ni L2,3-edge XAS,并且有著硬X 射線高穿透性的能力,為PE 材料的合理開發(fā)打開了新的研究方式。
HARKS 等[74]利用NDP(中子深度剖面)技術(shù),通過對(duì)三種不同電極的比較,碳硫、帶10%鈦酸鋰的碳硫、帶碳酸鋰膜的碳硫,給出了鋰硫電池放電過程中不同階段聚硫化物遷移的實(shí)時(shí)證據(jù),并闡述了鋰硫電池充放電的關(guān)鍵過程:①理想的捕獲劑混合在電極基體和導(dǎo)電體中,這樣的捕獲劑可以將電子轉(zhuǎn)移到黏附的物質(zhì)上,從而提供催化功能,并協(xié)助多硫化物氧化還原反應(yīng)形成固體沉積;②體積膨脹可以部分被多硫化物的溶解所抵消,但固態(tài)產(chǎn)物的形成會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生較大的應(yīng)變;③關(guān)于多硫化物在電池充放電過程中可逆的遷移找到了直接證據(jù)。
FREYTAG 等[75]采用一個(gè)新的原位魔角自旋7Li 核磁共振觀察了LiCoO2-石墨鋰離子全電池首周充放電過程中的電荷狀態(tài)、金屬鋰的沉積以及固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)的形成,并通過一個(gè)新型的凝膠卷電池設(shè)計(jì)提高了光譜分辨率。這個(gè)方法可用于同時(shí)監(jiān)控正負(fù)極,實(shí)時(shí)追蹤全電池中Li 的分布,可能還可以用于分析電池中容量損失的原因。
BRUCK 等[76]考慮到在厚電極中有效利用電活性材料對(duì)發(fā)展更高能量密度的Li 基電池以及降低電池的成本有很大幫助,探索了多電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化反應(yīng)材料Fe3O4的鋰化過程,并使用能量色散X射線衍射原位層析成像了其電化學(xué)鋰化過程中電活性材料的利用。在有效限制Fe3O4納米顆粒聚集、促進(jìn)粒子擴(kuò)散的同時(shí),采用將針狀碳納米管(CNT)混入電極中,在500 μm 的厚電極中為活性材料Fe3O4構(gòu)建了良好的電子傳輸通道,使其在0.1 C 的倍率下可以發(fā)揮全部容量。另外根據(jù)衍射數(shù)據(jù)的擬合,在時(shí)間和空間分辨上確定了相組成,確定了轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為L(zhǎng)i2O 和金屬Fe,且Li2O 微晶在最初形成后會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大。
MAIBACH 等[77]考慮到現(xiàn)場(chǎng)原位環(huán)境壓力光電子能譜的發(fā)展對(duì)在實(shí)際電池環(huán)境中電極和電解液界面的表征有著關(guān)鍵意義,采用環(huán)境壓力光電子能譜對(duì)模型電解液[1 mol?L-1雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽溶于碳酸丙烯酯]進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,液體電解液滿足預(yù)期的組成,而電解液表面發(fā)現(xiàn)了明顯的離子積累。該工作證明了對(duì)電池電解液等復(fù)雜液體體系進(jìn)行直接測(cè)試的可能性,對(duì)實(shí)現(xiàn)真正的現(xiàn)場(chǎng)原位研究有著重要意義。
SEITZMAN 等[78]考慮到在全固態(tài)電池體系中鋰金屬負(fù)極仍可能會(huì)生長(zhǎng)枝晶,導(dǎo)致短路而使得電池崩潰,使用自定義樣品臺(tái)支持的同步輻射X 射線成像,原位觀察了固態(tài)電解質(zhì)中金屬鋰的形成與遷移。該技術(shù)對(duì)Li/LPS/Li 結(jié)構(gòu)可以達(dá)到接近1 μm的空間分辨率。結(jié)果表明,在整個(gè)對(duì)稱電池中,孔洞的擴(kuò)展都可以被觀察到;且從視覺上類似于鋰金屬負(fù)極與LPS 固態(tài)電解質(zhì)中已存的孔洞相互作用而導(dǎo)致裂紋的擴(kuò)展。
YU 等[79]利用軟X 射線疊層成像研究了從50%荷電態(tài)的電池電極中提取的磷酸鐵鋰納米片。通過一系列納米尺度的X 射線斷層圖像,量化了其電化學(xué)態(tài);且對(duì)于單個(gè)納米顆粒解析了相邊界。通過成像觀察還發(fā)現(xiàn)了多反應(yīng)點(diǎn)、顆粒內(nèi)的非均質(zhì)性以及尺寸效應(yīng)。該工作強(qiáng)調(diào)了多維度分析工具對(duì)設(shè)計(jì)下一代高性能器件的重要意義。
RAHE 等[80]利用X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)對(duì)原始的和老化的電池電極進(jìn)行了成像分析,對(duì)比以確定結(jié)構(gòu)隨使用壽命的改變。由CT 圖像獲得了電極內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)并且識(shí)別了材料的形貌;可視化并量化了有機(jī)殘留物和沉淀導(dǎo)致老化負(fù)極的孔隙率降低;正極側(cè)觀察到顆粒的破碎以及集流體的腐蝕;另外對(duì)Li 分布的量化分析完善了老化研究的解釋,證明了電池性能衰減可以歸因于參與循環(huán)的Li 被結(jié)合在負(fù)極顆粒表面層而造成損失。
HUGER 等[81]通過中子反射技術(shù)(NR)實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li 離子在無定形硅薄膜和金屬鋰氧化層(LiNbO3)擴(kuò)散的原位觀測(cè),結(jié)果顯示Li 離子在硅中的擴(kuò)散速率是控制步驟,LiNbO3/Si 界面不會(huì)明顯阻礙鋰離子滲透。
CHERKASHININ 等[82]研究了電池電壓與不同薄膜陰極材料的電子電離勢(shì)的相關(guān)性,通過光電子能譜獲得的電離電勢(shì)與充電平臺(tái)開始時(shí)的電子化學(xué)勢(shì)相聯(lián)系,并將其差異與鋰的電離電勢(shì)與電池電壓的電子貢獻(xiàn)相關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)了電離電勢(shì)與平均電壓之間的合理關(guān)聯(lián)性,以及電子貢獻(xiàn)是電池電壓的主要因素。
HAN 等[83]通過使用時(shí)間分辨操作中子深度剖析監(jiān)測(cè)鋰電鍍過程中三種流行但有代表性的SE(LiPON,LLZO 和非晶 Li3PS4)中 Li 濃度分布的動(dòng)態(tài)演變,從而說明了枝晶形成的起源。表明LLZO 和Li3PS4中高電子電導(dǎo)率主要負(fù)責(zé)這些SE中枝晶的形成,因此,降低電子電導(dǎo)率,對(duì)于全固態(tài)鋰電池的成功至關(guān)重要。
MAHANKALI 等[84]通過掃描電化學(xué)顯微鏡(AFM-SECM)技術(shù),得出在Li-S 電池充電過程中,導(dǎo)電部分發(fā)生溶解,而絕緣部分(主要為L(zhǎng)i2S)與中間LiPS 發(fā)生反應(yīng)。在較高的氧化電位下,LiPS逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣產(chǎn)品,這些產(chǎn)品會(huì)在循環(huán)中累積,從而導(dǎo)致活性材料利用率下降,最終導(dǎo)致容量衰減。
LI 等[85]對(duì)以磷酸鐵鋰(LixFePO4)和鋰鎳鈷鋁[Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2]為正極的兩種18650鋰離子電池在過度加熱時(shí)釋放氣體的可燃性進(jìn)行了研究,以考察評(píng)估它們的安全性。作者把兩種電池在不同的充電態(tài)(SOC)下進(jìn)行過度加熱,然后對(duì)其中的氣體成分進(jìn)行分析。他們依照氣體分析的結(jié)果,計(jì)算了可燃性上限(UFL)、可燃性下限(LFL)、可燃性范圍(RF)、可燃性危險(xiǎn)指數(shù)(HF)、電池消防安全閾值(SOCF)、稀釋比閾值(DRF)。電池釋放的氣體中所含有的惰性氣體,主要是CO2,對(duì)于這些參數(shù)的影響也包含其中。作者通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),兩種電池的UFL 曲線和LFL 曲線都形成了半島形狀。區(qū)別在于磷酸鐵鋰電池氣體的LFL 曲線在低充電態(tài)下有明顯上升,從而導(dǎo)致了它的可燃性范圍RF 相對(duì)較低。并且由于CO2的稀釋作用,在相同的充電態(tài)下,磷酸鐵鋰電池氣體的稀釋比閾值也要明顯低于鋰鎳鈷鋁電池產(chǎn)生的氣體。
KRAUSE 等[86]對(duì)硅納米線負(fù)極材料上進(jìn)行了原位拉曼光譜測(cè)量。他們對(duì)電極進(jìn)行了獨(dú)特設(shè)計(jì),這種電極設(shè)計(jì)允許對(duì)電池中化學(xué)變化的光譜進(jìn)行觀察。他們分別觀察了未包覆的硅納米線和碳包覆的硅納米線材料。在整個(gè)循環(huán)期過程中都有很強(qiáng)SEI 相關(guān)峰位,隨著兩個(gè)樣品的Si 信號(hào)的降低,未包覆的硅納米線在1859 cm-1處多一個(gè)峰位,這可能與硅納米線表面一種未知的SEI 有關(guān)。并且他們通過對(duì)相似樣品進(jìn)行了原位XRD 測(cè)試,進(jìn)一步驗(yàn)證了該結(jié)果。
WANG 等[87]通過合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)石墨負(fù)極表面形成的SEI 進(jìn)行了細(xì)致研究。發(fā)現(xiàn)之前公認(rèn)的二碳酸乙烯鋰并不存在于其中,其正確組成應(yīng)該是單碳酸乙烯鋰。核磁共振的結(jié)果強(qiáng)烈支持了這一點(diǎn)。而且,前者是離子絕緣體,后者的結(jié)構(gòu)才能提供離子通道,使SEI 在電極材料表面不至于阻擋離子進(jìn)出。
HUANG 等[88]使用冷凍透射電鏡研究了炭黑表面SEI 生長(zhǎng)過程,給出了負(fù)極表面SEI 生長(zhǎng)模型:首次循環(huán)后,炭黑表面生成約2 nm 無定形SEI,之后經(jīng)過20 次循環(huán),部分顆粒表面SEI 生長(zhǎng)到約5 nm,形成由有機(jī)物烷基碳酸鹽和無機(jī)物L(fēng)i2O/LiOH/Li2CO3組成的穩(wěn)定SEI 層;部分顆粒表面SEI 生長(zhǎng)到約100 nm,分析原因?yàn)槠銼EI 中缺少無機(jī)鹽成分,導(dǎo)致沒有形成有效鈍化層,電解液在其表面得電子不斷還原分解。
YOHANNES 等[89]通過漫反射紅外傅里葉變換光譜法研究了FEC 和VC 對(duì)中碳微球(MCMB)負(fù)極SEI 形成的影響。在1 mol?L-1LiPF6/EC+EMC(體積比1 ∶2)電解液中加入2% VC,在第1個(gè)鋰化周期中MCMB 電極上以1.0 V 開始形成SEI,這與CV 中觀察到的VC 的電化學(xué)還原相對(duì)應(yīng)。SEI 膜中含有聚碳酸亞乙烯酯、聚碳酸酯和Li2CO3三種物質(zhì),當(dāng)掃描電位降至0.6 V 左右時(shí),可以發(fā)現(xiàn)更多的聚碳酸酯物質(zhì),在隨后5 個(gè)循環(huán)周期中發(fā)現(xiàn)了類似持續(xù)形成的SEI 成分。在5% FEC 的電解液中,MCMB 電極上以1.4 V 開始形成SEI,SEI膜中含有聚氟代碳酸乙烯酯、聚碳酸亞乙烯酯、Li2CO3和有機(jī)氟磷形成的碳酸烷基鋰。在電位掃描至0.6 V 及隨后的5 個(gè)鋰化周期中觀察到相同成分的SEI。從第2 次鋰化及之后的循環(huán)來看,SEI的形成電位沒有發(fā)生變化。這表明,在VC 和FEC存在下,SEI 的形成是由第1 個(gè)鋰化循環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移減少引起的,而導(dǎo)致了后續(xù)循環(huán)中SEI 的持續(xù)形成。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)5% FEC 電池阻抗比2% VC 的阻抗低。FEC 添加劑的低阻抗可能是由于有機(jī)氟磷和聚FEC 的形成。
WU 等[90]考慮到理解固態(tài)電池電化學(xué)性能背后機(jī)理的重要性,使用同步輻射X 射線斷層顯微成像對(duì)全固態(tài)電池進(jìn)行了三維和時(shí)間分辨的測(cè)量,復(fù)合層中電化學(xué)反應(yīng)的梯度和形貌的演化被清晰地觀察到。結(jié)果表明,活性材料Sn 的體積膨脹和收縮在沿著電極厚度方向有著強(qiáng)烈的取向;另外由于Sn 的形變而導(dǎo)致的固態(tài)電解質(zhì)區(qū)域顯著的形變破裂被觀察到,且依賴于顆粒尺寸和排列的有組織的裂紋模式被發(fā)現(xiàn)。該工作對(duì)合理設(shè)計(jì)全固態(tài)電池中顆粒和電極的形貌有所幫助。
BHANDARI 等[91]利用密度泛函理論評(píng)估了鋰離子在EC/LiPF6電解液體系中傳輸進(jìn)入LiFePO4的(010)面的鋰離子傳輸屏障,結(jié)果表明該傳輸屏障高于鋰離子在電解液和LiFePO4體相中的傳輸屏障,成為制約電池體系中鋰離子傳輸?shù)年P(guān)鍵因素。
TSUCHIYA 等[92]結(jié)合了高能彈性反沖檢測(cè)的離子束分析和盧瑟福背散射光譜探測(cè)9.0 MeV O4+離子束,將其作為一個(gè)有力的檢測(cè)技術(shù)闡明了Pt/LATP/LiCoO2/Au 固態(tài)電池中界面處靜態(tài)的Li 分布,并且準(zhǔn)確檢測(cè)了在幾十納米尺度的深度分辨率下電壓依賴的相對(duì)Li 濃度改變。結(jié)果發(fā)現(xiàn),貧Li區(qū)域會(huì)在LATP 固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部,與LATP/LiCoO2界面周圍,厚度(120±30 nm)的區(qū)域形成。該工作對(duì)指導(dǎo)設(shè)計(jì)具有更小界面阻抗的全固態(tài)鋰離子電池有所幫助。
WANG 等[93]研究了金屬鋰在不同溫度下的沉積模式,作者發(fā)現(xiàn)金屬鋰在醚類電解液中高溫下成核速率低,沉積過電位隨之降低,促使金屬鋰形成連續(xù)大尺寸沉積,降低死鋰比例的同時(shí)顯著提升金屬鋰的循環(huán)效率。作者實(shí)現(xiàn)了在60 ℃下庫侖效率99.3%的300 次穩(wěn)定循環(huán)。
SUN 等[94]采用碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯和LiTFSI/LiPF6混合鋰鹽電解液改善金屬鋰界面SEI 成分,通過形成具有高比例無機(jī)SEI 組分提升界面離子電導(dǎo)率,抑制金屬鋰在大電流密度下枝晶形成。
SEO 等[95]通過原位液相電子顯微鏡研究了錫-氧化錫核-核殼納米顆粒的鋰化過程中的應(yīng)力-成分的關(guān)系。同時(shí)他們觀察到了鋰化過程中納米顆粒中不均勻組成場(chǎng)的形成?;诿芏确汉碚摰膽?yīng)力模型計(jì)算表明,復(fù)合梯度與外加應(yīng)力成正比。基于這種耦合,他們證明了可以通過對(duì)鋰合金材料施加不同的應(yīng)力來定向控制鋰的分布。
FITZHUGH 等[96]通過計(jì)算評(píng)估了Li10SiP2S12與67000 多種材料的界面穩(wěn)定性,報(bào)告并分類了超過2000 種預(yù)計(jì)在陰極電壓范圍內(nèi)形成穩(wěn)定界面的材料,以及超過1000 種關(guān)于陽極范圍的材料。
FROBOESE 等[97]通過使用電化學(xué)惰性玻璃顆粒作為模型活性材料,造出結(jié)構(gòu)清晰的模型電極,對(duì)鋰金屬電極與模型電極之間的界面電阻進(jìn)行了研究,清楚地表明,小體積活性材料的高體積分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致更高的界面電阻。最后,引入模型通過活性物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)來預(yù)測(cè)全固態(tài)電池電極內(nèi)的固體電解質(zhì)的有效離子電導(dǎo)率。
BOUIBES 等[98]研究高鹽濃度和磷酸三甲酯溶劑在SEI 層形成過程中的作用。使用QM 計(jì)算描述了阻燃電解液LiFSA/TMP 的還原,在此基礎(chǔ)上應(yīng)用“the red moon”方法研究了SEI 層形成的微觀機(jī)制,這種方法可依據(jù)三鹽濃度成功形成SEI層,并與實(shí)驗(yàn)觀察的自上而下的SEI 形成機(jī)制相兼容,這種形成機(jī)制的SEI 更厚和密實(shí),主要是由于LiFSA 在TMP 溶劑中的還原產(chǎn)生。研究表明,鹽濃度的增加以及TMP 溶劑的增加是改善SEI 層形成的重要關(guān)鍵因素,使石墨陽極在阻燃電解液中具有良好的充放電性能。
APPIAH 等[99]提出了一種鋰離子電池加速老化分析的失效框架。該框架涉及LiMn2O4/graphite全電池循環(huán)老化機(jī)制的物理-化學(xué)容量衰退的耦合模型,以及一個(gè)基于物理的用于預(yù)測(cè)電池不同溫度下的循環(huán)性能的多孔復(fù)合電極模型。在此基礎(chǔ)上,建立了基于物理-化學(xué)耦合電容衰減模型和物理的多孔復(fù)合電極模型預(yù)測(cè)的一維簡(jiǎn)單經(jīng)驗(yàn)壽命模型。利用該一維簡(jiǎn)單經(jīng)驗(yàn)?zāi)P瓦M(jìn)行了基于時(shí)間-溫度疊加原理的加速循環(huán)老化分析。該框架用于預(yù)測(cè)LiMn2O4/graphite 全電池加速老化分析的最大循環(huán)次數(shù)和所需的最高溫度。通過LiMn2O4/graphite 全電池在25 ℃和60 ℃下的實(shí)驗(yàn)循環(huán)數(shù)據(jù)分析,驗(yàn)證了該框架的有效性。
WANG 等[100]以LiH 和3,4-二羥基苯甲酸為原料,通過簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)合成了有機(jī)補(bǔ)鋰材料Li2DHBA,該補(bǔ)鋰材料可貢獻(xiàn)出約 302 mA?h?g-1的補(bǔ)鋰容量,用作LiFePO4/graphite 全電池的補(bǔ)鋰材料,使全電池的首周容量和效率均有較大的提高,Li2DHBA 脫鋰后,殘留物會(huì)溶解于電解液中。