(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都，610065)

煤炭是我國(guó)最重要的能源，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)難以被取代[1]。隨著燃煤過(guò)程中能源的供給，相應(yīng)的污染物也隨之產(chǎn)生。與燃煤煙氣中的主要污染物氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳的含量相比，煙氣中重金屬元素的濃度并不高，但其排放進(jìn)入大氣對(duì)生態(tài)環(huán)境卻具有相當(dāng)大的破壞且難以治理[2]。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)燃煤過(guò)程中重金屬元素遷移轉(zhuǎn)化等研究主要集中在粉煤灰的粒度分布[3]、重金屬元素在亞微米顆粒中的富集規(guī)律及煤和燃燒廢物中重金屬元素的排放、流動(dòng)性和浸出行為等方面[4]，且大多研究汞、鎘、鉻等重金屬[5]，對(duì)鉛、砷、硒的研究相對(duì)較少，本文綜述了燃煤過(guò)程中鉛、砷、硒三種重金屬的來(lái)源、轉(zhuǎn)化及控制技術(shù)并提出了未來(lái)研究的可能方向。

1 重金屬的危害及遷移轉(zhuǎn)化

燃煤成分十分復(fù)雜，除常見(jiàn)的C、H、O、N、S外，還有很多對(duì)環(huán)境有害的鎘、汞、砷、鉛、硒等[6]痕量金屬元素。這些痕量金屬元素在燃煤中的存在形態(tài)各不相同，其自身的化學(xué)性質(zhì)也千差萬(wàn)別。Cd、Hg、Pb等重金屬在高溫燃燒時(shí)易形成金屬蒸汽，隨著煙氣溫度降低，部分金屬蒸汽會(huì)通過(guò)成核、凝聚、凝結(jié)等方式富集在亞微米級(jí)顆粒表面，未被吸收的金屬蒸汽則會(huì)隨著煙氣排放進(jìn)入大氣中[7]；另一些在高溫燃燒時(shí)難以汽化的重金屬元素(Mn、Ni)在燃燒過(guò)程中會(huì)被飛灰和灰渣吸附，最終排放至貯灰場(chǎng)。排放進(jìn)入大氣的重金屬最終也會(huì)富集到以氣溶膠形式存在的亞微米級(jí)顆粒表面上。這些亞微米級(jí)顆粒在空氣中不易沉降，吸附的重金屬元素也難以被微生物降解。如果亞微米級(jí)顆粒隨降水進(jìn)入江河，吸附的重金屬元素可能會(huì)對(duì)環(huán)境水體造成污染甚至轉(zhuǎn)化為毒性很大的金屬有機(jī)化合物，給環(huán)境和人類(lèi)的健康造成嚴(yán)重危害。

2 鉛的控制技術(shù)

鉛是一種對(duì)環(huán)境和神經(jīng)有嚴(yán)重危害的毒物，進(jìn)入人體后可能會(huì)導(dǎo)致貧血、消化道潰瘍和視網(wǎng)膜出血等[8-9]。目前大氣中的鉛污染源主要包括以方鉛礦(PbS)為主的自然源以及化石燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)排放等的人為源，其中燃煤釋放的鉛被認(rèn)為是最重要的鉛污染來(lái)源。

目前世界范圍內(nèi)燃煤中鉛含量為0.1-7900μg/g，大多數(shù)煤中鉛含量在2-80μg/g[10]。常見(jiàn)的脫鉛方法可以分為燃燒前，燃燒中以及燃燒后脫鉛。燃燒前脫鉛主要是對(duì)燃煤進(jìn)行處理，利用有機(jī)溶劑對(duì)煤粉進(jìn)行浮選，從而去除存在無(wú)機(jī)物中的重金屬元素，研究[11]表明浮選法對(duì)鉛的脫除效率≤50%。但是幾乎所有的物理清洗技術(shù)都不能完全脫除燃煤中的重金屬，在推廣和實(shí)行上受到一定的限制。

在燃燒過(guò)程中投加某些固體吸附劑也可以達(dá)到脫鉛的目的，固體吸附劑吸附技術(shù)是通過(guò)重金屬元素與吸附劑之間發(fā)生的物理吸附與化學(xué)反應(yīng)，從而有效控制燃煤中重金屬的排放。目前國(guó)內(nèi)外常用的固體吸附劑主要有鈣基和硅鋁基吸附劑，鈣基和硅鋁基吸附劑在高溫(650-1200℃)條件下能夠表現(xiàn)出較高的化學(xué)反應(yīng)活性，在燃燒過(guò)程中對(duì)各種形態(tài)的鉛有理想的凈化效果。Zarook等[12]研究了各種吸附劑對(duì)鉛的捕獲能力，發(fā)現(xiàn)石灰石的吸附效果最好，其次是高嶺土，硅氧化物效果最差，利用NaCl和Na2SO4對(duì)吸附劑進(jìn)行改性可以提高其對(duì)鉛的吸附能力。

煙氣中鉛的存在形態(tài)主要有兩種形式：氣態(tài)鉛Pbg (Pb0、Pb2+)和顆粒鉛(Pbp)[13]， Pb0具有難溶于水的性質(zhì)，Pb2+的水溶性較好，在脫硫脫硝設(shè)備中可以被部分除去[14]。目前燃燒后脫鉛應(yīng)用最多的活性炭噴射+布袋除塵器技術(shù)僅僅能夠去除煙氣中30%左右的顆粒鉛[15]，大部分鉛還是以氣態(tài)的形式進(jìn)入大氣環(huán)境形成鉛塵，因此如果能將煙氣中的Pb0轉(zhuǎn)變成Pb2+和Pbp，則可對(duì)鉛排放進(jìn)行有效控制。

3 砷的控制技術(shù)

砷是一種非金屬元素，但由于其毒性較強(qiáng)，通常被歸為重金屬。砷及其化合物在高溫時(shí)可由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，在受熱時(shí)容易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成劇毒的As2O3。燃煤和金屬冶煉行業(yè)是大氣中砷排放的主要來(lái)源。

燃燒氛圍不同，砷在煙氣中存在的可能形態(tài)也不同。氧化氛圍下燃煤煙氣中的砷主要以元素砷(As)和氧化砷(As2O3、As2O5)的形式存在[16]；還原氛圍下砷存在的形態(tài)為少量的AsH4。在砷的氧化物中，As2O3的毒性是As2O5的50倍以上[17]，微溶于水，只有轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)的As5+才容易被水吸收，煙氣中砷凈化的難點(diǎn)就在于As2O3的脫除。

燃燒前對(duì)煤進(jìn)行處理可以有效地降低煤中砷的含量，Garcia等[18]采用硫化浮選法對(duì)燃煤中的無(wú)機(jī)砷進(jìn)行脫除，脫除效率約在50%-70%。煤中的部分重金屬元素以硫化物和硫酸鹽化合物的形式存在，利用某些化學(xué)方法脫去原煤中的硫酸鹽和硫化物能同時(shí)達(dá)到脫除重金屬元素的目的。曾漢才等[19]發(fā)現(xiàn)化學(xué)法脫硫可以去除燃煤中77.6%的鉛及38.1%的砷。

添加固體吸附劑是燃燒中和燃燒后控制煙氣中砷含量、防止砷污染的有效途徑之一。目前常用的固體吸附劑主要有活性炭、飛灰吸附劑、鈣基吸附劑、硅鋁基吸附劑等。Wouterlood[20]利用活性炭進(jìn)行了脫砷試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在低溫(200℃)條件下，砷的吸附過(guò)程主要是物理過(guò)程，吸附后的活性炭在中性氛圍下加熱至400℃可以實(shí)現(xiàn)砷的脫附且可以反復(fù)使用。對(duì)活性炭進(jìn)行改性是近年來(lái)吸附催化方面重點(diǎn)研究的問(wèn)題，但改性活性炭用于煙氣脫砷的相關(guān)報(bào)道并不多見(jiàn)。

目前國(guó)內(nèi)使用最廣泛的濕法煙氣脫硫法在脫硫的同時(shí)也可以脫除一部分的砷，有研究表明濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)可以有效地脫除煙氣中61%的砷[21]，但濕法煙氣脫硫的產(chǎn)物石膏會(huì)與砷結(jié)合生成穩(wěn)定的砷酸鈣，會(huì)加重設(shè)備的結(jié)垢問(wèn)題，且砷酸鈣對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生局部作用，導(dǎo)致皮炎濕疹還可能會(huì)引起粘膜和上呼吸道炎癥，不利于石膏的資源化利用。

4 硒的控制技術(shù)

硒(Se)與硫(S)相似，是一種類(lèi)金屬元素。硒在外界溫度低于其熔點(diǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量硒煙。硒煙易在空氣中氧化和凝聚，形成Se和SeO2形式的煙塵散布在大氣中。一般而言，金屬硒的毒性較小而硒的氧化物毒性較強(qiáng)，亞硒酸鈉則屬于高毒類(lèi)物質(zhì)，且硒塵的粒子越小，越容易被肺吸收，對(duì)人體的危害越大。隨著硒及其化合物的冶煉和使用，由煙囪排出的硒塵嚴(yán)重污染周?chē)h(huán)境，含硒廢水直接排入江河湖海會(huì)破壞水體生態(tài)環(huán)境，甚至導(dǎo)致水生生物受害。Frandsen[22]等研究表明硒在煙氣中的主要存在形式是SeO2，由于SeO2具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，給煙氣排放中硒的控制帶來(lái)了難度，傳統(tǒng)的靜電除塵器僅能捕集部分吸附在飛灰上的硒，大部分硒還是會(huì)以氣態(tài)形式隨煙氣排放。Iranpour[23]等采用高效除塵器脫除亞微米顆粒進(jìn)一步脫除重金屬元素，研究表明除塵器對(duì)硒的脫除效率低于60%。陳俊華[24]等研究了冶煉煙氣中氣態(tài)硒的控制，發(fā)現(xiàn)采用溶液吸收法對(duì)氣態(tài)硒的去除率可達(dá)74.6%。李玉忠[25]等在中溫范圍研究CaO對(duì)SO2、SeO2的脫除作用，發(fā)現(xiàn)脫硫形成的產(chǎn)物層可以抑制硒的解吸。

5 結(jié)論與建議

我國(guó)燃煤中重金屬含量低但排放總量大，雖然重金屬污染已經(jīng)引起了各界的廣泛關(guān)注，但目前對(duì)于燃煤電廠煙氣重金屬的控制仍有許多問(wèn)題亟待解決：

(1)目前我們對(duì)燃煤過(guò)程中鉛、砷、硒等痕量元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究并不深入，這在一定程度上制約了重金屬控制技術(shù)的發(fā)展和完善。采用量子化學(xué)計(jì)算、熱力學(xué)計(jì)算方法分析推導(dǎo)痕量金屬遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理可以為工程技術(shù)實(shí)踐作出理論指導(dǎo)。

(2)焚燒煙氣中鉛的形態(tài)多樣，鈣基、硅鋁基吸附劑在高溫條件下才能表現(xiàn)出較高的活性，低溫條件下只能依靠物理作用對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，因此開(kāi)發(fā)在低溫下對(duì)各種形態(tài)鉛的高效捕集的凈化材料是未來(lái)研究的方向之一；As2O3具有更強(qiáng)的毒性且微溶于水，將三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為毒性更低的五價(jià)砷是控制砷的有效途徑；燃煤煙氣中關(guān)于硒的研究報(bào)道相對(duì)較少，重點(diǎn)和難點(diǎn)都在于SeO2極易揮發(fā)，氣態(tài) SeO2捕集技術(shù)的研發(fā)是控制硒污染的主要研究方向。

(3)我國(guó)燃煤電廠煤種多變，應(yīng)進(jìn)一步深入開(kāi)展不同煤種同時(shí)脫硝脫硫和脫除重金屬一體化研究。燃煤煙氣中鉛、砷、硒等重金屬的的去除可以參照多種污染物聯(lián)合控制技術(shù)脫除汞的方法[26]，這是當(dāng)前解決重金屬排放問(wèn)題最具成本效益的一種方法。