李玉芳 伍小明

(北京江寧化工技術(shù)研究所,北京,100076)

聚丙烯（PP）在電子電器、通訊器材、家用電器、汽車、建筑材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其阻燃性較差，容易產(chǎn)生大量熔融滴落，從而引起火災(zāi)，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。因此，聚丙烯阻燃技術(shù)的研究開發(fā)一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，而其中阻燃劑的應(yīng)用研究又是關(guān)鍵。簡(jiǎn)要概述了PP阻燃劑的作用機(jī)理，重點(diǎn)介紹了水合金屬化合物、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑等在PP阻燃應(yīng)用中的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出了其今后的發(fā)展方向。

1 PP阻燃劑的作用機(jī)理

PP同其他高聚物一樣，其燃燒主要包括遇氧分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w燃燒，熱反饋以維持燃燒繼續(xù)3個(gè)階段。因此，PP的阻燃也主要有3種途徑。第一種是利用阻燃劑對(duì)聚合物分解出的可燃?xì)怏w產(chǎn)物的燃燒或火焰起阻止作用，即氣相阻燃；第二種是利用阻燃劑來阻止有機(jī)聚合物的熱分解釋放可燃?xì)怏w，即凝聚相阻燃；第三種是利用阻燃劑阻止燃燒熱返回聚合物的熱反饋，也就是中斷熱交換阻燃[1]。

2 阻燃劑在PP中的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 水合金屬化合物阻燃劑

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)城市建設(shè)與安全工程學(xué)院朱鵬等[2]采用原位聚合法對(duì)經(jīng)過表面改性的氫氧化鋁(ATH)進(jìn)行了三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)包覆處理，探討其單獨(dú)或與膨脹型阻燃劑(IFR)復(fù)配對(duì)PP阻燃性能及力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，ATH經(jīng)MF包覆后平均粒徑增大，熱分解后的殘余質(zhì)量下降，其用作PP阻燃劑時(shí)，由于能在較低溫度下釋放不燃性氣體，并有效抑制PP的熱分解，促進(jìn)炭層結(jié)構(gòu)形成，因而對(duì)PP表現(xiàn)出較好的阻燃效果，同時(shí)阻燃PP材料的力學(xué)性能也得到明顯改善。MF包覆ATH與膨脹型阻燃劑APP、PER復(fù)配后表現(xiàn)出明顯的協(xié)效阻燃作用，特別是三者復(fù)配形成的三元阻燃劑體系對(duì)PP有良好的阻燃作用。

中北大學(xué)申紅艷等[3]以PP為基體，研究了傳統(tǒng)沉淀法和超重力沉淀法制備的未改性氫氧化鎂和改性氫氧化鎂的添加量對(duì)PP/Mg（OH）2復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著氫氧化鎂添加量的增大，PP/Mg（OH）2復(fù)合材料的阻燃性能提高，其力學(xué)性能下降。超重力沉淀法與傳統(tǒng)沉淀法制備的納米氫氧化鎂制得的PP/Mg（OH）2復(fù)合材料相比，阻燃性能和力學(xué)性能有較大提高；與未改性氫氧化鎂相比，改性后的納米氫氧化鎂與PP基材之間的界面粘結(jié)性得到增強(qiáng)，氫氧化鎂在PP基材中的分散性提高，PP/Mg（OH）2復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能均得到明顯的改善。

河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院蘇明陽等[4]探究了改性氫氧化鎂與其他阻燃劑的協(xié)同使用對(duì)PP材料性能的影響。結(jié)果表明，陰離子改性膨潤土與氫氧化鎂具有良好的協(xié)同阻燃作用，兩者的比例影響其協(xié)同效果。當(dāng)氫氧化鎂和膨潤土的質(zhì)量比為37∶3時(shí)，協(xié)同效果最好，材料的阻燃性能和機(jī)械性能都有改善。當(dāng)協(xié)同阻燃劑的填充量為45%時(shí)，LOI達(dá)到27.8，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29 MPa。

2.2 磷系阻燃劑

成都紡織高等?？茖W(xué)校材料與環(huán)保學(xué)院黃俊等[5]為改善三聚氰胺聚磷酸鹽阻燃PP的阻燃性能，在膨脹阻燃PP體系中引入金屬氧化物協(xié)效催化劑，制備三聚氰胺聚磷酸鹽/金屬氧化物復(fù)合阻燃材料，通過極限氧指數(shù)、熱重分析、錐形量熱等測(cè)試方法研究多元協(xié)效阻燃體系對(duì)PP材料熱分解行為和燃燒性能的影響。結(jié)果表明，金屬氧化物類協(xié)效催化劑可使PP的極限氧指數(shù) (LOI)從17.4%提高到31.5%，水平垂直燃燒測(cè)試儀(UL-94)等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)；在錐形量熱測(cè)試中，復(fù)合阻燃材料熱釋放速率、有毒煙氣釋放有明顯下降。表明金屬氧化物在材料燃燒時(shí)有效降低熱量和有毒煙氣釋放。TG表明金屬氧化物協(xié)效劑催化了PP材料熱分解，使其成為膨脹阻燃劑的碳源，在受熱過程中與MPP作用，在表面形成發(fā)泡碳層，阻隔熱量向內(nèi)部傳遞，延緩了材料的熱降解。

重慶科聚孚工程塑料有限責(zé)任公司鐘志強(qiáng)等[6]以去離子水作為溶劑，通過酸堿中和使三聚氰胺(ME)和H3PO4反應(yīng)制備出具有高純度、高白度和高熱穩(wěn)定性的三聚氰胺磷酸鹽(MP)，再將MP經(jīng)高溫?zé)峋酆系玫饺矍璋肪哿姿猁}(MPP)，并確定了MP的最佳合成工藝為ME與H3PO4的物質(zhì)的量之比為1∶1.05、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、反應(yīng)溫度為95℃、ME與去離子水的物質(zhì)的量之比為3∶97；MPP的最佳合成工藝條件為:熱聚合溫度為300℃，保溫時(shí)間為4.0 h。通過MPP復(fù)配成炭劑(MPP與成炭劑的質(zhì)量比為3∶7)制備膨脹型阻燃劑添加到PP中，當(dāng)膨脹型阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，可使PP的阻燃性能達(dá)到V-0級(jí)。

太原理工大學(xué)葉新明等[7]以三聚氰胺(MEL)和二氯磷酸苯酯(PDCP)為主要原料，通過一步法制備出一種含磷、氮、三嗪環(huán)及苯環(huán)結(jié)構(gòu)的超支化聚磷酰胺(HBPPA)成炭劑，并將其運(yùn)用于阻燃聚磷酸銨(APP/PP)復(fù)合材料。將25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(APP與HBPPA為3∶1)的膨脹型阻燃劑添加于PP時(shí)，制得的阻燃PP復(fù)合材料達(dá)到了UL-94的V-0級(jí)別，LOI達(dá)到30.6%。

四川大學(xué)化工學(xué)院肖潔等[8]采用原位聚合法,用三聚氰胺甲醛樹脂(MF)和丙烯酸丁酯樹脂(BA)對(duì)聚磷酸銨(APP-Ⅱ)進(jìn)行雙層包覆改性得到BMFAPP-Ⅱ。將改性后產(chǎn)品用于阻燃PP,用LOI、水平垂直燃燒測(cè)試儀(UL-94)測(cè)定復(fù)合材料阻燃性,PP/BMFAPP-Ⅱ/PER的LOI值最高可達(dá)到31.9%,并通過了V-0測(cè)試,耐水性測(cè)試表明改性后產(chǎn)品的耐水性提高了。

華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院韓悅等[9]采用PU為囊材,APP為芯材制備了微膠囊阻燃劑(MAPP)。采用氧指數(shù)法、垂直燃燒法和SEM考察了APP和MAPP對(duì)PP的阻燃效果。結(jié)果表明，與APP相比，MAPP溶解度明顯下降，MAPP/PP體系在燃燒后能生成更加連續(xù)和致密的炭層有效地保護(hù)了炭層下的材料。在聚丙烯復(fù)合材料中，當(dāng)APP和MAPP質(zhì)量添加量相同時(shí)(均為30%)，LOI值從22.0%提高到32.0%，且UL-94達(dá)到V-0級(jí)。

2.3 膨脹型阻燃劑

清華大學(xué)深圳研究生院新材料研究所王剛等[10]制備了白色粉末狀的有機(jī)膦酸-1-氨基乙叉-1,1-二膦酸 (AEDP)。將AEDP及其與三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)復(fù)配得到的協(xié)效組合物作為阻燃劑對(duì)PP進(jìn)行阻燃，考察了AEDP及其協(xié)效組合物對(duì)PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，AEDP及其協(xié)效組合物AEDP/MEL/PER均能顯著提高PP的阻燃性能。當(dāng)AEDP作為單組分阻燃劑且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%時(shí)，阻燃試樣(PP-Ⅱ)通過UL 94 V-0測(cè)試，其LOI值達(dá)到24.4%。當(dāng)AEDP/MEL/PER協(xié)效阻燃劑(復(fù)配比為 12∶8∶5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%時(shí)，阻燃試樣(PP-Ⅶ)通過UL94 V-0測(cè)試，其LOI值達(dá)到29.2%。錐形量熱分析結(jié)果顯示，純PP、PP-Ⅱ和PP-Ⅶ的峰值熱釋放速率分別為779、322和252 kW/m2。其中，PP-Ⅱ在錐形量熱測(cè)試后形成了致密且厚實(shí)的殘余物，熱分解過程中形成的這種致密殘余物層可通過固相隔絕原理對(duì)材料起到阻燃作用。

河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院齊艷俠等[11]利用親核取代反應(yīng)合成了六-十二氨基-環(huán)三磷腈(HDCP)和六-辛氨基-環(huán)三磷腈(HOCP),將合成的HDCP和HOCP添加到PP/聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)體系中,并通過LOI、UL 94和錐形量熱分析等研究了體系的阻燃性,通過力學(xué)性能測(cè)試研究了HDCP和HOCP對(duì)材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)HDCP和HOCP的質(zhì)量用量分別為2%時(shí),阻燃效果最佳,LOI均比純PP提高了13%左右;隨著HDCP和HOCP加入量的增大,材料的沖擊強(qiáng)度逐步增加,斷裂伸長率逐步降低。

東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院王宇等[12]以三嗪成炭發(fā)泡劑(CFA)、聚磷酸銨(APP)及二氧化硅(SiO2)復(fù)配制備成三嗪膨脹阻燃劑(IFR)，將聚苯醚(PPO)以不同的比例取代IFR體系中的CFA成分，制備出新型膨脹阻燃劑，并將其添加到PP中制備阻燃PP材料。通過LOI和UL 94測(cè)試研究了材料的阻燃性能，通過拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能測(cè)試研究了材料的力學(xué)性能，通過TGA測(cè)試研究了材料的熱穩(wěn)定性及熱降解行為。結(jié)果表明，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量用量為20%、PPO替換CFA的量為20%時(shí)，阻燃PP材料能通過UL 94 V-0級(jí)，LOI為31.0%；當(dāng)阻燃劑用量為22%、PPO替換CFA的量為30%時(shí)，阻燃PP材料依然能通過UL 94V-0級(jí)，LOI為30.9%，隨著PPO替換比例的增加，材料的阻燃性能逐漸下降。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，與單獨(dú)添加IFR相比，隨著PPO替換量的增加，阻燃材料的力學(xué)性能略有下降，但下降幅度不大。TGA測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)阻燃劑用量為20%、PPO替換20%的CFA時(shí)，對(duì)材料的熱降解行為和成炭性能幾乎沒有影響。

上海化工研究院林倬仕等[13]利用環(huán)氧樹脂(EP)包覆聚磷酸銨(APP)復(fù)配得到無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)，并對(duì)PP阻燃改性。使用熱重分析儀和萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)阻燃改性PP的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在APP表面形成的包覆層逐漸均勻變厚，使其疏水性增加,水溶解性降低。當(dāng)EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%至7%時(shí)，包膜較致密，復(fù)配得到的PP/IFR的阻燃性能顯著提升的同時(shí)，材料的力學(xué)性能變化不大。阻燃劑的加入使得PP的反應(yīng)活化能在不同階段均有較大提升，且與膨脹型阻燃機(jī)制相符。

西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳寶書等[14]分別以膨脹型阻燃劑(IFR)為主阻燃劑、有機(jī)蒙脫土(OMMT)為協(xié)效阻燃劑，對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性。采用UL-94垂直燃燒、極限氧指數(shù)(LOI)、熱失重(TG)及拉伸等測(cè)試分別表征PP/IFR/OMMT復(fù)合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性能及力學(xué)性能,研究了IFR和OMMT對(duì)PP阻燃性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，OMMT的加入使PP/IFR復(fù)合材料體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到極大提高。當(dāng)添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))OMMT，PP/IFR/OMMT復(fù)合材料的LOI值從18%上升到23%，阻燃級(jí)別從NR提升到V-0，并且無熔滴滴落，同時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能也較好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到34.46 MPa，斷裂伸長率能達(dá)到107.19%。

2.4 其他

武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陶守亮等[15]采用Hummers法制備氧化石墨烯（GO）水溶液,利用鈦酸四丁酯在此溶液中的水解反應(yīng)制備石墨烯接枝二氧化鈦（RGO-TiO2）納米雜化體,通過熔融共混法制備石墨烯接枝二氧化鈦改性聚丙烯復(fù)合材料（RGO-TiO2/PP）,并對(duì)其熱性能和燃燒行為展開研究。結(jié)果表明,在復(fù)合體系中RGO-TiO2分散性優(yōu)于石墨烯片 （RGO）,RGO-TiO2可顯著提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性,LOI從17.0%增加到21.4%,熔滴滴落速率和生煙量明顯減少,熱釋放速率（HRR）和熱釋放速率峰值（PHRR）分別下降10%和43.8%;彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均先增加后降低。

西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王德釗等[16]研究了有機(jī)協(xié)效阻燃劑(OSF)表面功能化可膨脹石墨(EG)及其在阻燃聚丙烯(PP)中的應(yīng)用。通過紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、極限氧指數(shù)(LOI)、UL-94垂直燃燒、熱失重分析(TG)和差示掃描量熱(DSC)等表征方法對(duì)EG的功能化效果、阻燃PP復(fù)合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為與力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，改性后的EG能顯著提高PP的阻燃性能，其阻燃性能達(dá)UL-94 V-0級(jí)。改性EG的加入使PP的熱穩(wěn)定性得到改善，高溫時(shí)的殘?zhí)苛吭黾?。改性EG對(duì)PP有異相成核作用，PP結(jié)晶溫度向高溫方向偏移。阻燃劑的加入劣化了PP的力學(xué)性能，且隨著其含量的增加而逐漸降低。

北京化工大學(xué)曹博等[17]采用三聚氰胺(MEL)對(duì)多壁碳納米管(MWNTs)進(jìn)行表面改性，獲得MEL改性多壁碳納米管(MELMWNTs)。通過熔融共混將MEL-MWNTs用于提高PP的阻燃性能，通過LOI、(UL 94、錐形量熱分析(CONE)和 TGA 測(cè)試PP/MEL-MWNTs復(fù)合材料的阻燃及熱穩(wěn)定性；通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察炭層結(jié)構(gòu)，并測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，少量MEL-MWNTs(≤3%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)可以明顯改善PP的阻燃性能，3%的MEL-MWNTs使PP的LOI從18%提高到22%，UL94中開始產(chǎn)生熔滴的時(shí)間也從3.7 s延長到30.0 s，燃燒后形成致密炭層；熱釋放速率及總量均比純PP有所降低；同時(shí)MEL-MWNTs的加入使PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定提升,但斷裂伸長率降低。

太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李雪松等[18]以三聚氰胺(MEL)和乙二胺四乙酸(EDTA)為原料，在催化劑的作用下合成了一種超支化聚酰胺成炭劑(HBPA)，成炭劑和聚磷酸銨(APP)復(fù)配用于PP材料的阻燃。結(jié)果表明，阻燃劑用量為30%時(shí)(HBPA∶APP=3∶2)，阻燃 PP 的 LOI為 27.5%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL 94V-0級(jí)，HBPA與APP具有良好的協(xié)效阻燃作用。

甘肅中醫(yī)藥大學(xué)定西校區(qū)王英等[19]為了增加阻燃材料的成炭性,提高阻燃性,將兩種新型低熔點(diǎn)聚酰胺 (ES-6和M-170)作為協(xié)效成炭劑加入PP阻燃體系中。結(jié)果表明,與尼龍6(PA6)相比,ES-6和M-170在PP基體中具有良好的分散性和相容性,復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能。同時(shí),ES-6和M-170都具有較低的熔融溫度,在與PP混合的過程中可以在較低的溫度下加工,可以有效避免阻燃劑的分解。另外,利用ES-6或者尼龍6部分取代雙季戊四醇(DPER),可以提高LOI,改進(jìn)阻燃劑在PP中的阻燃性能。

3 結(jié)束語

PP用阻燃劑品種較多，各品種具有各自的特點(diǎn)。采用表面改性及微細(xì)化等措施對(duì)水合金屬化合物和磷系阻燃劑進(jìn)行改性，可以克服常規(guī)無機(jī)阻燃劑添加量大、對(duì)制品加工性能和物理性能有較大影響的不足，將是這兩類PP用阻燃劑開發(fā)的重點(diǎn)。

膨脹型阻燃劑由于燃燒時(shí)煙霧少，不會(huì)產(chǎn)生無毒氣體以及生成的炭層能有效地防止PP熔滴等優(yōu)點(diǎn)，一直是人們研究的熱點(diǎn)。開發(fā)新型膨脹型阻燃劑以及新型組合體系是今后應(yīng)該努力的方向。

由于復(fù)合阻燃劑體系綜合了各單一組成的優(yōu)點(diǎn)，有的還克服了各自的不足，阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑煙，有的還具有其他一些特殊功能，今后的開發(fā)前景廣闊。復(fù)合阻燃體系將是未來PP阻燃用的主流阻燃劑，新型多功能阻燃協(xié)效劑的是今后的開發(fā)的關(guān)鍵。

總之，在開發(fā)PP阻燃用獨(dú)特阻燃劑的同時(shí)，開發(fā)高效阻燃、低煙、無毒、綠色環(huán)保，且低填充量、低成本、多功能、精細(xì)型等特點(diǎn)于一體的多功能阻燃劑將是今后努力的方向。