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(邵陽(yáng)學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000)

鈣鋁復(fù)合氧化物是一種高效的固體堿催化劑，其原料來(lái)源廣、價(jià)格相對(duì)較低。

鄭麗萍等[1]將Ca/Al復(fù)合氧化物用于催化甘油與碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯；鄭華艷等[2]制備出Ca/Al固體堿催化菜籽油以合成生物柴油；孟永祿[3]以Ca/Al復(fù)合氧化物為催化劑制備生物柴油。然而，文獻(xiàn)報(bào)道的Ca/Al復(fù)合氧化物均以鹽溶液共沉淀法制備，產(chǎn)生大量含鹽廢水。本文以氫氧化鈣、氫氧化鋁和二氧化碳為原料清潔制備水鋁鈣石，并經(jīng)過(guò)焙燒得到Ca/Al復(fù)合氧化物，濾液可循環(huán)使用，無(wú)任何廢水排放，并將其應(yīng)用于催化硬脂酸甲酯與甘油酯交換合成單硬脂酸甘油酯(簡(jiǎn)稱(chēng)GMS)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈣鋁復(fù)合氧化物的制備

氫氧化鈣和氫氧化鋁摩爾比是2∶1，在二氧化碳氛圍下，升溫至80℃，攪拌2h，在90℃干燥箱中晶化19 h，然后過(guò)濾、干燥、研磨后放入馬弗爐中焙燒活化，研磨過(guò)篩后得到鈣鋁復(fù)合氧化物。

1.2 GMS的合成

甘油和硬脂酸甲酯摩爾比是5∶1，加入5%(占硬脂酸甲酯質(zhì)量百分比，下同)催化劑，升溫至200℃，同時(shí)排除反應(yīng)生成的甲醇，反應(yīng)5h后趁熱過(guò)濾，將產(chǎn)物水洗過(guò)濾后干燥，得GMS粗品。根據(jù)GB 15612-1995[4]測(cè)定GMS含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)GMS含量的影響

如圖1所示，在無(wú)催化劑時(shí)，得到的GMS含量非常低，僅有31.2%。使用鹽溶液共沉淀法制備的Ca/Al復(fù)合氧化物為催化劑，GMS含量增加至53.5%，表明Ca/Al復(fù)合氧化物具有較好的催化性能。以清潔法制備Ca/Al復(fù)合氧化物為催化劑時(shí)，GMS含量進(jìn)一步上升至82.7%，表明其催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鹽溶液共沉淀法制備的Ca/Al復(fù)合氧化物。

圖1 催化劑對(duì)GMS含量的影響

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化單硬脂酸甘油酯的合成工藝

為優(yōu)化反應(yīng)條件，進(jìn)行了響應(yīng)面試驗(yàn)(使用Design-Expert軟件)，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、醇酯比(C)、催化劑用量(D)為自變量的4因素3水平，響應(yīng)值(Y)為GMS含量，根據(jù)生成的30個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1所示，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表1(續(xù))

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析

采用軟件Design-Expert對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析后，得到4個(gè)自變量與GMS含量之間的模擬關(guān)系方程式為：

Y=+82.70+0.35A+0.35B+0.18C+0.43D-0.025AB+0.000AC-0.075AD+0.13BC+0.000BD-0.025CD-2.01A2-0.76 B2-0.28C2-0.13D2

由表2可知，設(shè)計(jì)模型的P值極顯著(P<0.01)，失擬項(xiàng)的P值不顯著(P>0.05)，顯示試驗(yàn)?zāi)M與實(shí)際相接近，誤差不大，表明了響應(yīng)值與4個(gè)因素之間的關(guān)系，而且呈現(xiàn)出極顯著影響的還有A、B、D、A2、B2，即反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量三者對(duì)GMS含量的影響較為顯著。

由Design-Expert軟件進(jìn)行系統(tǒng)分析，模擬得到合成GMS的最佳合成工藝條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間5h，醇酯摩爾比5∶1，催化劑用量為5%，得到GMS的含量為82.7%。

3 總結(jié)

采用清潔制備法得到的Ca/Al復(fù)合氧化物，具有較好的催化活性。通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化合成GMS的條件，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量三者對(duì)GMS含量的影響較為顯著，最佳合成工藝條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間5h，醇酯摩爾比5∶1，催化劑用量為硬脂酸甲酯質(zhì)量的5%，粗產(chǎn)物中GMS的含量為82.7%。