馬溶涵, 王英剛, 李小川, 高 丹

(沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

地下水是我國水資源的重要組成部分.近年,我國地下水硝酸鹽氮污染日趨嚴重,部分地區(qū)的地下水中硝酸鹽已超過國家標準(GB/T14848—1993《地下水質(zhì)量標準》),其主要來源于化肥、農(nóng)藥、居民生活污水、工業(yè)廢水排放等[1-2].水中硝酸鹽氮含量超標,會嚴重危害人體健康,約5%的硝酸鹽會在人體消化細菌的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁},產(chǎn)生亞硝胺和亞硝氨,進而破壞人體的DNA,飲用水中硝酸鹽濃度過高會導(dǎo)致畸形、癌癥等發(fā)生[3].因此修復(fù)被污染的水體對人類健康和環(huán)境安全有至關(guān)重要的作用[4-5].目前地下水中硝酸鹽氮的修復(fù)技術(shù)主要分為物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)3大類[6].物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括電滲析、反滲透、離子交換等,但該方法的操作費用過高,且對硝酸根沒有選擇性[7],去除硝酸根的同時也將其他無機鹽一并去除,并且只是起到了廢物轉(zhuǎn)移或濃縮作用,沒有徹底的將硝酸根去除,同時生成的濃縮廢鹽水也面臨廢水排放問題,所以此法在應(yīng)用上受到一定的限制.生物修復(fù)技術(shù)需要將一定量的有機基質(zhì)加入水體中.有機基質(zhì)的缺乏,將導(dǎo)致反硝化不完全,水體中亞硝酸鹽氮積累,而過量有機基質(zhì)的投入又會帶來二次污染,且反應(yīng)過程中產(chǎn)生污泥量較大,對后續(xù)處理造成麻煩[8].化學(xué)修復(fù)法是利用還原劑將硝酸鹽氮還原,與上述2種方法相比,化學(xué)修復(fù)法具有處理效率高、安全經(jīng)濟的特點.以鐵為代表的活性金屬還原法具有生產(chǎn)容易、來源廣、環(huán)保、價格低廉、比表面積大、還原性強等優(yōu)點,在地下水硝酸鹽去除方面具有明顯的優(yōu)勢[9].

近年來,納米技術(shù)的應(yīng)用變得越來越廣泛.作為反應(yīng)材料的納米鐵,其粒徑僅為1～100 nm[10-12],相比普通鐵粉,表面原子所占比例由微米尺度時的1%～2%急劇增長到超過50%[13],具有更高的比表面積和還原反應(yīng)能力[14],對無機物、有機物、重金屬的去除效果明顯[15].李鐵龍[16]等采用微乳液法制備出粒徑80 nm左右的規(guī)則球狀納米鐵顆粒,在室溫及中性條件下就可與硝酸鹽迅速反應(yīng),處理效果優(yōu)于普通Fe0顆粒.Feng等[17]研究了納米Pd/Fe材料對有機氯化物的去除.陳芳艷等[18]采用納米鐵還原水中Cr(Ⅵ),研究結(jié)果表明納米Fe0還原Cr(Ⅵ)的過程為假一級反應(yīng),表觀速率常數(shù)Kobs隨pH值的降低和溫度的升高而增大.相同實驗條件下,納米鐵對Cr(Ⅵ)的降解速率是普通零價鐵的7倍.成岳[19]采用硅藻土負載納米鐵處理含鉻廢水,結(jié)果顯示在較低pH條件下,六價鉻去除率可達99%,反應(yīng)符合準一級反應(yīng)動力學(xué).

本文通過靜態(tài)燒杯試驗,研究Fe0去除硝酸鹽氮在不同影響因素下的去除效果.對納米鐵與硅藻土負載納米鐵2種材料的處理效果進行對比,分析還原產(chǎn)物并進行動力學(xué)分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、KBH4(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)、KNO3(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硅藻泥(浙江生生硅藻泥有限公司)、HCl(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、NaOH(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)、SHA-81A數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(常州普天儀器制造商有限公司)、pH計-HQ40d(哈希公司)、UV-8000紫外可見光分光光度計(上海元析儀器有限公司)、X射線衍射(XRD)(X’Pert Pro荷蘭帕納科公司)、掃描電鏡(SEM)(日立S-4800Ⅱ型).

1.2 納米鐵及硅藻土負載納米鐵的制備

納米鐵的制備是將適量FeSO4·7H2O溶于V(無水乙醇)∶V(水)=3∶7的200 mL溶液中,將相同體積KBH4溶液以1滴·s-1的速度緩慢加入其中,并不斷攪拌,滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)30 min,整個過程通入氮氣.用強力磁鐵將產(chǎn)物吸至底部,倒出上層液體,并用去離子水洗滌3次,再用無水乙醇洗滌3次,最后置于真空干燥箱中70 ℃烘干備用,記為nZVI.

硅藻土負載納米鐵的制備即將硅藻泥混合于FeSO4·7H2O溶液中,攪拌30 min后開始滴加KBH4溶液,其他與納米鐵制備相同,記為DnZVI.本實驗采用硅藻泥與Fe2+質(zhì)量比為5∶1.反應(yīng)如下:

對所制備的納米鐵及硅藻土負載納米鐵材料進行SEM分析,觀察其微觀形貌及XRD表征,確定樣品的組成.

1.3 實驗方法

稱取適量納米鐵(或硅藻土負載納米鐵)加入200 mL不同質(zhì)量濃度的硝酸鹽氮溶液中,調(diào)節(jié)溶液pH值,密封瓶口,振蕩反應(yīng)2 h,每隔20 min用注射器取樣一次,用45 μm微孔濾膜過濾待測.反應(yīng)方程式如式(2)所示:

(2)

1.4 分析方法

硝酸鹽氮采用紫外分光光度法在220 nm處測定吸光度,275 nm處校正吸光度;亞硝酸鹽氮采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法于540 nm波長測定吸光度;氨氮采用納氏試劑光度法,在420 nm波長測定吸光度.

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 納米材料的表征

(1) SEM形貌.圖1a為硅藻泥掃描電鏡圖,由圖可看出,硅藻泥為多孔材料,擁有較大的比表面積,可以為納米鐵提供負載條件.圖1b為單純納米鐵掃描電鏡圖,發(fā)現(xiàn)納米鐵粒子呈現(xiàn)球形顆粒狀,大部分納米鐵顆粒之間互相團聚為鏈狀,這是由于納米級粒子富有磁性,受磁力、地心引力、表面張力等共同作用[20].圖1c為硅藻土負載納米鐵,由圖可以看出,納米鐵粒子均勻的分散在硅藻土表面,平均粒徑約為80 nm.負載后的納米鐵分散性能好,抗氧化作用和比表面積大大提高[19].

圖1 SEM圖Fig.1 SEM diagram(a)—納米鐵; (b)—硅藻泥; (c)—硅藻土負載納米鐵

(2) XRD表征.對所制備的硅藻土負載納米鐵進行XRD物相分析,測試條件為銅靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描步長0.2°·s-1,掃描衍射角2θ為10°～70°,測試結(jié)果見圖2.與鐵的標準JCPDF卡片對照發(fā)現(xiàn), 納米鐵及硅藻土負載納米鐵的XRD曲線在44.67°均出現(xiàn)Fe0的特征衍射峰,與鐵的標準衍射峰一致,且不含氧化鐵的峰,說明樣品在制備及保存過程均未被氧化.硅藻土負載納米鐵在21.68°及36°出現(xiàn)SiO2特征衍射峰,表明納米鐵很好地負載在硅藻土上.

圖2 納米鐵及硅藻土負載納米鐵的XRDFig.2 XRD of nZVI and DnZVI

2.2 納米鐵與硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮效果比較

稱取0.2 g nZVI及含相同質(zhì)量分數(shù)Fe2+的DnZVI 1 g,分別加入到200 mL質(zhì)量濃度為40 mg·L-1硝酸鹽氮溶液中,調(diào)節(jié)pH值至3,反應(yīng)2 h,每隔20 min取樣一次,對比納米鐵與硅藻土負載納米鐵2種材料去除硝酸鹽氮的效果.

圖3 納米鐵與硅藻土負載納米鐵

由圖3可知,2 h內(nèi)DnZVI對硝酸鹽氮的去除率可以達到99%,而納米鐵對硝酸鹽氮的去除率僅為76.75%.這是由于硅藻土的負載使納米鐵顆粒分散在硅藻土表面,有效減弱了納米鐵顆粒之間的團聚作用,含相同質(zhì)量分數(shù)Fe2+時,硅藻土負載納米鐵的活性位點顯著多于純納米鐵,參加反應(yīng)的納米鐵顆粒越多,對硝酸鹽氮的去除效果越好.

2.3 產(chǎn)物分析

圖4 硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮反應(yīng)產(chǎn)物

2.4 pH的影響

配制200 mL質(zhì)量濃度為40 mg·L-1硝酸鹽氮溶液,DnZVI質(zhì)量濃度為5 g·L-1,研究pH值在3、5、7、9下硝酸鹽氮的去除效果.

由圖5可知,在pH為3時,20 min內(nèi)去除率可達56.5%,120 min去除率達到99%,而pH值為9時,120 min內(nèi)去除率僅為48.5%.酸性條件有利于硝酸鹽氮的去除,中性次之,堿性條件不利于反應(yīng)進行.由反應(yīng)式2可知,酸性條件下,大量H+的存在有利于納米鐵對硝酸鹽氮的還原[21],此外,H+還可與Fe0表面的氧化物及其他保護層發(fā)生反應(yīng),促進該過程的正向進行.

圖5 不同pH值的影響

2.5 硅藻土負載納米鐵質(zhì)量濃度的影響

硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為40 mg·L-1,調(diào)節(jié)pH值為7,分別考察DnZVI質(zhì)量濃度為1、2和5 g·L-1時硝酸鹽氮的去除率.

由圖6可知硅藻土負載納米鐵質(zhì)量濃度在1、2和5 g·L-1時,反應(yīng)2h后,去除率分別為59.5%、65.25%、76.5%,表明硅藻土負載納米鐵質(zhì)量濃度的增加有效促進該反應(yīng)過程的進行.分析原因,是由于隨著DnZVI用量的增加,其表面的反應(yīng)活性位點增多,使得納米鐵與硝酸鹽氮的接觸幾率增加[22],進而加快硝酸鹽氮在納米鐵表面的氧化還原反應(yīng).

圖6 DnZVI質(zhì)量濃度的影響

Fig.6 Effect of DnZVI mass concentration

2.6 硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度的影響

配置200 mL質(zhì)量濃度分別為40、60、80 mg·L-1的硝酸鹽氮溶液, 在DnZVI質(zhì)量濃度為5 g·L-1,pH=7的條件下,考察硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度對其去除效果的影響.

由圖7可知,在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度分別為40、60、80 mg·L-1時,反應(yīng)2 h后,去除率分別為76.5%、68.67%和59.625%.隨著硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度的升高,去除率下降.隨著反應(yīng)時間的增加,相應(yīng)去除速率呈下降趨勢.這是由于硝酸鹽氮的去除反應(yīng)會伴隨著鐵氧化物和氫氧化物的生成,硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度越高,生成的這類物質(zhì)越多,阻礙反應(yīng)進行,從而降低反應(yīng)速率.

圖7硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度的影響

Fig.7 Effect of initial nitrate concentration of nitrate nitrogen

2.7 反應(yīng)動力學(xué)分析

假設(shè)納米鐵及硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮符合準一級動力學(xué)模型,公式為:

(3)

式中:C0為硝酸鹽氮的初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;C為反應(yīng)后硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度,mg·L-1;Kobs為表觀速率常數(shù),min-1;t為不同反應(yīng)時刻,min.

因此對不同反應(yīng)條件下的硅藻土負載納米鐵對硝酸鹽氮的去除效果進行動力學(xué)分析,以時間t為橫坐標,ln(C0/C)為縱坐標作圖,見圖8.由表1可以看出,DnZVI和nZVI在相同條件下去除硝酸鹽氮的表觀速率常數(shù)Kobs分別為0.037 2和0.011 4 min-1,相關(guān)系數(shù)R2為0.981 7和0.947 5.表明硅藻土負載納米鐵對硝酸鹽氮的去除反應(yīng)比納米鐵更易發(fā)生,參與反應(yīng)的活性位點多,且能通過一級動力學(xué)表達.在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為40、60和80 mg·L-1時,Kobs值分別為0.113、0.009 2和0.006 7 min-1,R2分別為0.922 8、0.956 5和0.907,可以看出在反應(yīng)初始階段,不同初始質(zhì)量濃度下,質(zhì)量濃度越低反應(yīng)速率越快,且不同初始質(zhì)量濃度下硝酸鹽氮的還原過程均能較好地符合一級動力學(xué)模型.在DnZVI質(zhì)量濃度為1、2、5 g·L-1時,Kobs分別為0.007 7、0.008 4、0.011 3 min-1.R2分別為0.984 2、0.95 8、0.922 8,ln(C0/C)與t均呈現(xiàn)良好線性關(guān)系.硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮在pH分別為3、5、7、9時的Kobs分別為0.037 2、0.023 1、0.011 3、0.005 1 min-1.表觀速率常數(shù)隨pH的升高而減小,且R2均大于0.9,可見硝酸鹽氮在不同pH條件下的還原均符合一級動力學(xué)規(guī)律.

表1 一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 硅藻土的加入可以有效防止納米鐵團聚,使納米鐵粒子分散程度更好,對硝酸鹽氮的處理效果優(yōu)于純納米鐵.

(2) 硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮的反應(yīng)產(chǎn)物中81%為氨氮,亞硝酸鹽氮在反應(yīng)10 min時質(zhì)量濃度出現(xiàn)最大值后逐漸減小為0.并伴有少量氮氣產(chǎn)生.

(3) 硝酸鹽氮的初始質(zhì)量濃度、pH值越低,去除效果越好.DnZVI質(zhì)量濃度越高,去除率越高.在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為40 mg·L-1,pH=3,DnZVI質(zhì)量濃度為5 g·L-1條件下,硝酸鹽氮的去除率為99%.

(4) 硅藻土負載納米鐵去除硝酸鹽氮的動力學(xué)分析在不同條件下均呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型.