羅 燕，盛亦斌，沈 聰，阮月壘，李博斌，楊 梅，陳扉然，阮建超

(1.紹興市質量技術監(jiān)督檢測院，浙江 紹興 312366；2.浙江環(huán)質環(huán)境科技有限公司，浙江 紹興 312366；3.紹興市上虞區(qū)環(huán)境保護局環(huán)境監(jiān)測站，浙江 紹興 312300； 4.天津埃文森科技有限公司，天津 300348)

工業(yè)廢氣是指在加快工業(yè)化進程中，工廠所產生的對環(huán)境、人體健康具有極大威脅的有害氣體的總稱，是國家必須加快整治的重點對象[1]。工業(yè)廢氣種類很多，排放到大氣中的主要污染物可以分為含硫化合物、含氮化合物、碳的氧化物、揮發(fā)性有機物四大類[2]，這些污染物都會對人類的健康與生存造成非常不利的影響。盡管國家已出臺了各種嚴格的政策法規(guī)對這些大氣污染物的排放加以控制，但是仍有部分企業(yè)無視國家法律法規(guī)，存在偷排、漏排的現象。對工業(yè)廢氣污染源進行快速、有效的鑒別是監(jiān)控企業(yè)廢氣超標排放和治理空氣污染的一個重要的環(huán)節(jié)。因此，研究一種能夠智能鑒別工業(yè)廢氣污染源的系統(tǒng)具有十分重要的意義。

電子鼻是一種能夠快速、準確獲取氣味成分信息的檢測技術，它能夠感知和識別氣體氣味并進行氣味智能分析，為大氣環(huán)境污染程度和環(huán)境污染泄漏檢測和鑒別提供了很好的解決方案。電子鼻與常規(guī)化學分析儀器(如色譜儀、光譜儀等)不同，它給出的不是被測樣品中某種或某幾種成分的定性和定量結果，而是樣品中揮發(fā)成分的整體信息，即氣味的“指紋數據”，它顯示了物質的氣味特征，從而實現對物質氣味的客觀檢測、鑒別和分析。電子鼻技術不僅可以檢測到各種不同氣味的不同信號，而且可以對這些信號與經過“學習”和“訓練”后建立的數據庫中的信號進行比較、識別和判斷[3-5]。目前國內外對電子鼻技術的研究異?；钴S，從事該技術研發(fā)的機構也日益增多，其已被廣泛應用于食品[6-7]、環(huán)境[8-10]、農業(yè)[11-12]、醫(yī)學[13-14]、公共安全[15-16]等領域。但目前電子鼻技術主要還是應用于食品和農產品的檢測，在環(huán)境空氣質量分析，尤其是工業(yè)廢氣鑒別方面的相關研究還很薄弱。

因此，本試驗選擇20種代表性企業(yè)(醫(yī)藥、化工、金屬、印染、飼料)排放的不同廢氣，通過電子鼻技術對廢氣進行分析，確定每個生產企業(yè)排放廢氣的主要特征信號，并對分析結果進行數字信息化處理、比對，建立數據庫，找出能指示和區(qū)分不同類型企業(yè)排放廢氣的特征信號，從而實現對工業(yè)廢氣污染源的智能鑒別。

1 材料與方法

1. 1 試驗樣品和儀器

1.1.1 試驗樣品

在浙江省紹興市袍江新區(qū)(國家級開發(fā)區(qū))，選取20種不同企業(yè)排放的廢氣，并將其分為醫(yī)藥、化工、金屬加工、印染和飼料5類行業(yè)。將采集到的20種不同企業(yè)排放的廢氣作為訓練集，通過電子鼻分析后的數據用于建立工業(yè)廢氣數據庫。另隨機選取上述醫(yī)藥、化工、金屬加工、印染和飼料5類行業(yè)，分別采集1個廢氣樣品，并將采集的5個目標廢氣排放源樣品作為檢驗集，用于檢驗電子鼻對工業(yè)廢氣污染源的智能鑒別效果。訓練集樣品信息見表1，檢驗集樣品信息見表2。

表1 訓練集樣品信息表

表2 檢驗集樣品信息表

1.1.2 試驗儀器

法國Alpha MOS公司生產的超快速氣相色譜電子鼻Heracles II系統(tǒng)由氣相色譜儀和電腦分析軟件共同構成。其中，氣相色譜儀采用兩根并行不同極性的金屬毛細管色譜柱MXT-5和MXT-1701，檢測器為雙氫火焰離子化檢測器(FID)，升溫速度為10℃/s;電腦分析軟件內置Arochemnbase數據庫，包括83 500種化合物和387 000個保留指數數據，其中約有2 000種化合物具有感官描述詞，超過1 800種化合物具有人類感官嗅覺閾值。Arochemnbase數據庫可以實現氣味相關化合物和揮發(fā)性化合物的快速鑒別。結合Arochemnbase數據庫能夠對樣品中的大部分成分進行定性分析，從而找出樣品之間的差異性化合物，同時還能夠給出不同化合物的感官評價，便于對不同樣品的氣味進行比較。

1. 2 試驗方法

1.2.1 工業(yè)廢氣樣品采集

采用SOC-XI污染源采樣器，通過瞬時采樣的方法將工業(yè)廢氣收集在惡臭采樣氣袋里，采樣體積為10 L。

1.2.2 工業(yè)廢氣電子鼻數據采集

采用泵抽采樣氣袋方式進行進樣，泵抽時間為120 s，清洗時間為30 s，采集時間為140 s。每個樣品進行3次平行試驗。

1.2.3 數據處理方法

對電子鼻獲取的數據信息采用主成分分析法和判別因子分析法進行處理與分析。

(1) 主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)：PCA法是在對樣品特性一無所知的前提下，通過對原始數據向量進行線性變換，從而在一定的視角來尋找樣品間差異的一種算法，主要用于挖掘有用的信息，給出具有不同氣味區(qū)域和簇的描述性圖表。該算法不丟失任何樣品信息，僅僅通過改變坐標軸來達到區(qū)分樣品的目的。近年來，一些學者利用PCA法對城市空氣質量進行了分析與評價，如姜新華等[17]采用主成分分析法對影響呼和浩特市空氣質量的主要因素進行了分析；張茹等[18]運用主成分分析法對徐州市的空氣質量進行了評價。

(2) 判別因子分析法(Discriminant Factor Analysis，DFA)：DFA法是在有先驗知識的前提下，即知道各樣品所屬類別的情況下，通過對原始數據向量進行線性變換，使得各類樣品能夠更好地被區(qū)分，這是該法與PCA法的區(qū)別。DFA法是一種通過重新組合傳感器數據來優(yōu)化區(qū)分性的分類技術，其目的是在使組間距離最大的同時保證組內差異最小，常用于建立樣本數據庫后對未知樣本進行定性判別。

2 結果與討論

2.1 不同進樣量的廢氣樣品的電子鼻Heracles II分析結果

為了選取合適的廢氣進樣量，本試驗以廢氣樣品X6為例，在保持其他試驗參數一致的前提下，將泵抽時間分別設置為30 s、60 s、90 s、120 s，獲得了不同進樣量的廢氣樣品電子鼻數據，并將得到的廢氣樣品的電子鼻數據進行主成分分析，其分析結果見圖1。

圖1 不同進樣量的廢氣樣品X6電子鼻數據的主成分分析圖Fig.1 PCA of the electronic nose data of exhaust gases X6 with different sample intake 注：左下角的的彩色圓形圖，綠色表示圖1處理選擇的變量數占樣品所有變量數的比例；“Discriminant index”表示區(qū)分指數。下同。

由圖1可以看出：第一主成分(PC1)與第二主成分(PC2)的貢獻率之和達到了99.978%，能很好地反映廢氣樣品的實際情況；廢氣樣品在電子鼻數據的主成分分析圖上的區(qū)分指數達到98，說明基于氣味上的差異能夠有效區(qū)分4種不同進樣時間的廢氣樣品；此外，還發(fā)現不同進樣時間的廢氣樣品在PC1軸上隨著進樣量的增大(泵抽時間的增長)呈現規(guī)律排布。本試驗電子鼻系統(tǒng)中的氣相色譜儀采用FID檢測器，其為質量型檢測器，進樣量越大，樣品的峰面積越大，更能良好地反映樣品的信息。因此，本試驗選取泵抽時間為120 s作為20種廢氣樣品統(tǒng)一采用的進樣量。

2.2 20種不同企業(yè)排放的廢氣樣品的電子鼻Heracles II分析結果

由于通過直接測得的電子鼻數據來尋找廢氣樣品間的差異較為繁瑣與復雜，因此本文采用先統(tǒng)計后化學的方法，即利用PCA法統(tǒng)計找出廢氣樣品間氣味的差異所在。圖2為20種不同企業(yè)排放的工業(yè)廢氣樣品電子鼻數據的主成分分析圖。

由圖2可以看出：第一主成分(PC1)與第二主成分(PC2)的貢獻率之和達到了88.882%，能很好地反映廢氣樣品的實際情況；廢氣樣品在電子鼻數據的主成分分析圖上的區(qū)分指數達到94，說明基于氣味上的差異能夠有效區(qū)分20種廢氣樣品。

在主成分分析圖中，廢氣樣品間的相對距離(馬氏距離)越近，則說明廢氣樣品整體氣味越接近，如：廢氣樣品X12位于圖2中左側區(qū)域，其他廢氣樣品分布于圖2中右側區(qū)域，說明廢氣樣品X12與其他廢氣樣品的氣味差異較大；廢氣樣品X8與廢氣樣品X20的距離最近(4 418.64)，說明這兩種廢氣樣品的氣味差異最小。廢氣樣品間的氣味差異性主要是由差異性有機物的嗅覺閾值和含量決定的。利用電子鼻AroChemBase數據庫對廢氣樣品中的揮發(fā)性化合物進行定性，找出了可能存在的14種差異性有機物，廢氣樣品含有的差異性有機物及其嗅覺閾值詳見表3，各種廢氣樣品含有的差異性有機物的色譜峰面積詳見表4。

圖2 20種不同企業(yè)排放的廢氣樣品電子鼻數據的主成分分析圖Fig.2 PCA of the electronic nose data of exhaust gases emitted from 20 different enterprises

表3 廢氣樣品含有的差異性有機物及其嗅覺閾值

嗅覺閾值的大小代表了物質氣味的強弱，相同含量的兩種物質，嗅覺閾值越低則氣味越強。由表3可知，假設各有機物含量相同的前提下，空氣介質中氣味最強的物質為乙酰吡嗪(嗅覺閾值為4.00×10-4)。由表4可知，X12廢氣樣品乙酰吡嗪的色譜峰面積是最大的，即乙酰吡嗪的含量是最高的，因此廢氣樣品X12與其他廢氣樣品的氣味差異較大；X8廢氣樣品與X20廢氣樣品的差異性有機物的種類和差異性有機物的含量(色譜峰面積)是最接近的，因此這兩種廢氣樣品的氣味差異性最小。

表4 各種廢氣樣品含有的差異性有機物的色譜峰面積

2.3 不同行業(yè)廢氣樣品的電子鼻Heracles II分析結果

2.3.1 主成分分析(PCA)

本試驗將廢氣樣品按照行業(yè)類別歸類，其中廢氣樣品X1～X6為印染，廢氣樣品X7、X8為金屬加工，廢氣樣品X9、X10為化工，廢氣樣品X11為飼料，廢氣樣品X12～X20為醫(yī)藥,并將分組后的5類行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數據進行主成分分析，其分析結果見圖3。

圖3 5類不同行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數據主成分分析圖Fig.3 PCA of the electronic nose data of exhaust gases emitted from 5 different industries

由圖3可以看出：第一主成分(PC1)與第二主成分(PC2)的貢獻率之和達到了88.882%，能很好地反映廢氣樣品的實際情況；但是廢氣樣品在電子鼻數據的主成分分析圖上的區(qū)分指數僅為-0.3，說明廢氣樣品雖然行業(yè)相同，但廢氣樣品間的差異較大；此外，還發(fā)現不同行業(yè)領域的廢氣樣品間存在交叉，這主要是因為印染、化工和醫(yī)藥雖然屬于不同的行業(yè)領域，但排放的廢氣有相似的部分。因此，單純地通過主成分分析不能將不同行業(yè)排放的廢氣區(qū)分開來。

2.3.2 判別因子分析(DFA)

鑒于主成分分析不能將不同行業(yè)排放的廢氣區(qū)分開來，則需要對主成分分析進行擴展，即進行判別因子分析(DFA)。DFA常用于建立樣本數據庫而后對未知樣本進行分組判別，從而確定未知樣品的分組信息。利用DFA鑒定未知樣品不僅能夠投影單個樣品，也能夠將多個樣品作為一個數據庫進行投影。本文將分組后的5類行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數據進行判別因子分析，其分析結果見圖4。

圖4 5類不同行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數據判別因子分析圖Fig.4 DFA of the electronic nose data of exhaust gases emitted from 5 different industries

由圖4可以看出：判別因子分析在主成分分析的基礎上，組內的距離減小，組間的距離拉大，使得分組更為明確，5類行業(yè)廢氣樣品均能較好地被區(qū)分開來。因此，通過建立DFA模型，有望對未知排放源的廢氣樣品進行廢氣排放行業(yè)的鑒定。

2. 4 目標排放源廢氣的鑒定

利用上述廢氣樣品建立的DFA模型對5類不同行業(yè)目標排放源廢氣樣品(檢驗集)進行投影，其投影結果見圖5。

圖5 5類不同行業(yè)目標排放源廢氣樣品在DFA模型上的投影圖Fig.5 DFA model projection of target exhaust gases emitted from 5 different industries

由圖5可以看出：5類不同行業(yè)目標排放源廢氣樣品均能投影至DFA模型的不同區(qū)域。

利用DFA模型對5類不同行業(yè)目標排放源廢氣樣品進行鑒別，結果表明鑒別準確率達到100%，見表5。

表5 DFA模型的鑒別結果

3 結 論

本試驗利用電子鼻技術對不同行業(yè)的工業(yè)廢氣污染源進行智能鑒別，得到如下結論：

(1) 電子鼻Heracles II能夠很好地區(qū)分不同行業(yè)不同企業(yè)排放的20種廢氣樣品。

(2) 將不同進樣量的廢氣樣品進行主成分分析(PCA)，可以明顯看出隨著進樣量的增加，廢氣樣品的氣味變強，因此可以用來模擬距離排放源較近的采樣樣品。

(3) 將20種不同企業(yè)排放的工業(yè)廢氣樣品按照行業(yè)分為5類，對5類行業(yè)工業(yè)廢氣進行判別因子分析(DFA)，結果表明：利用DFA模型能夠較好地將不同行業(yè)的廢氣區(qū)分開來。

(4) 此外，通過試驗論證，本試驗建立的DFA模型對未知排放源工業(yè)廢氣樣品鑒別的準確率可達到100%。該工業(yè)廢氣智能鑒別模型有望應用于工業(yè)園區(qū)廢氣的智能鑒別，為各類工業(yè)廢氣的識別提供了一種有效的監(jiān)測手段，也為環(huán)境廢氣監(jiān)察執(zhí)法提供了可靠的技術支撐。