顏淵巍，高 瑋，熊昌義，胡 釗，黃自華

(株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

0 前言

EVA樹脂普遍存在易燃易滴落，同時在燃燒過程中會伴隨產(chǎn)生有毒有害氣體，限制了EVA樹脂在家用電器、建筑工業(yè)、裝潢材料、電線電纜等領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。為改善EVA阻燃性能，目前常用阻燃劑大多為鹵系阻燃劑和高填充金屬氫氧化物[2]。通常情況下，鹵素阻燃劑具有較好的阻燃效果，但其在燃燒過程中極易釋放有毒有害氣體，污染嚴(yán)重，不符合環(huán)保要求。無機阻燃劑具有穩(wěn)定性高、不易揮發(fā)、煙氣毒性低和成本低等優(yōu)勢，但由于與聚合物基體相容性較差，添加量大，使得材料的力學(xué)性能下降明顯[3-4]。膨脹型阻燃劑是近年來發(fā)展起來的一種新型無鹵阻燃劑，主要由酸源、炭源和氣源三部分組成[5]，主要是通過形成多孔膨脹、均勻致密的炭層，附著在材料的表面，起到隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴作用。但傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑存在成炭效率低、加工穩(wěn)定性差、易吸潮、易遷出等缺點，不利于材料性能穩(wěn)定[6-7]。

本論文采用的自制IFR是一款應(yīng)用于熱塑性聚烯烴的磷、氮型無鹵環(huán)保型阻燃劑，產(chǎn)品不含聚磷酸銨，具有耐高溫、不析出、耐水的特性。選用自制哌嗪類膨脹阻燃劑改善EVA阻燃性能，通過氧指數(shù)、垂直燃燒、煙密度、錐形量熱、掃描電子顯微鏡等表征方法，研究不同用量IFR對EVA阻燃性能的影響，改善EVA阻燃性能，并保持低吸濕率、較好力學(xué)強度和環(huán)保性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA，ES28005，韓國LG公司；

IFR，自制；

環(huán)烷油，KN4010，深圳中潤通化工有限公司；

硬脂酸，工業(yè)級，株洲天助新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

捏合機，NH-10，江蘇如皋市冠辰機械制造廠；

開煉機，XK160，上海橡膠機械二廠；

氣動式自動切片機，GT-7016-AR，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

JF-5智能極限氧指數(shù)(LOI)測定儀，JYW-74，莫帝斯燃燒技術(shù)有限公司；

垂直燃燒測定儀，CZF-4，南京上元分析儀器有限公司；

煙密度測試儀，F(xiàn)TT0064，英國FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，EV018，德國蔡司公司；

微機控制電子拉力試驗機，CMT2103，深圳市新三思材料檢測有限公司；

能量色散偏振X射線熒光光譜儀，XEPOS，德國斯派克分析儀器公司；

裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，QP-2010Ultra，日本島津公司。

1.3 樣品制備

首先，以二磷酸哌嗪、磷酸二氫鋁、三聚氰胺鹽按比例制備IFR(結(jié)構(gòu)式見圖1，式中n為2～50整數(shù)，m為2～10整數(shù))；再以EVA為基材，添加不同用量的IFR進(jìn)行阻燃改性，具體配方設(shè)計見表1；捏合機升溫至160 ℃，將原料按質(zhì)量比稱好后按照EVA、IFR、硬脂酸、環(huán)烷油的順序加入捏合機混合20 min，調(diào)節(jié)開煉機雙輥間隙1 mm，將捏合機中混合料趁熱出片，待常溫靜置24 h后制樣檢測。

圖1 IFR的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of IFR

Tab.1 Formulas of the samples %

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

LOI按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×1 mm；

垂直燃燒等級分析按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測試，樣品尺寸為125 mm×13 mm×1 mm；

煙密度按TB/T 3237—2010進(jìn)行測試，分別將樣品用裁刀裁成3片75 mm×75 mm×1 mm大小的樣片，在25 kW/m2輻照有焰和無焰狀態(tài)下測試；

錐形量熱按GB/T 16172—2007進(jìn)行測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×1 mm，熱輻照功率為50 kW/m2；

SEM分析：將材料燃燒殘余物固定在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，表面進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行觀察，測試電壓為20 kV；

吸濕率測試先將樣片放置在室溫下3 d，再切割成五塊邊長為50 mm的正方形試樣，試樣厚度1 mm；先放置在恒溫恒濕箱中24 h，稱其質(zhì)量為m1；烘箱中烘干后，稱其質(zhì)量為m2；恒溫恒濕箱溫度40 ℃，濕度95 %，烘箱溫度105 ℃。根據(jù)式(1)計算吸濕率w，結(jié)果取平均值：

(1)

拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測試，將1 mm厚樣片裁成Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條，每組5根，拉伸速率為500 mm/min，測試結(jié)果取平均值；

RoHS十項按IEC 62321-3-1—2013進(jìn)行測試，材料本體取樣，采用能量色散偏振X射線熒光光譜儀通過篩選法檢測鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、六價鉻(Cr6+)、多溴聯(lián)苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)含量；采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀通過篩選法檢測鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA/IFR復(fù)合材料的阻燃性能

LOI和垂直燃燒測試被廣泛應(yīng)用于阻燃材料燃燒性能的評估，材料LOI值越高，說明越不易燃燒，垂直燃燒UL94測試分為V-0、V-1和V-2 3個等級，其中V-0級是最高的阻燃等級[8-9]。表2為添加不同用量IFR的EVA材料LOI和垂直燃燒測試結(jié)果。純EVA樹脂易燃，LOI只有19 %，且燃燒過程伴隨熔滴，防火性能差。當(dāng)IFR用量分別為10 %，試樣燃燒為V-2級，仍有滴落，但余焰時間減小。繼續(xù)增加IFR用量達(dá)到20 %、30 %時，試樣垂直燃燒均能達(dá)到V-0級，且LOI明顯增大。其中，當(dāng)IFR添加量為30 %時，LOI高達(dá)37 %。

表2 EVA材料LOI和垂直燃燒測試結(jié)果

注：t1、t2分別為每組5根樣條第一次點火10 s后余焰時間的平均值和第二次點火10 s后余焰時間的平均值。

(a)1# (b)4#圖2 EVA材料LOI測試的燃燒情況Fig.2 Combustion of EVA materials after LOI testing

圖2為純EVA及添加30 % IFR的EVA材料LOI測試樣條燃燒情況，純EVA在燃燒時并無殘?zhí)可?，而加?0 %用量IFR后，形成了膨脹致密炭層，能有效隔熱隔氧并隔絕火焰往內(nèi)部基體蔓延，說明自制IFR對EVA材料具有很好的阻燃效果。

2.2 EVA/IFR復(fù)合材料的產(chǎn)煙量和燃燒釋熱

材料燃燒會產(chǎn)生大量煙，對人體具有很大危害，尤其不利于火災(zāi)現(xiàn)場人員逃生[10-11]。煙密度指材料燃燒時發(fā)煙的比光密度(Ds)，Ds越大，材料發(fā)煙量越大。表3為不同用量IFR的EVA材料有焰、無焰模式煙密度測試結(jié)果?？煽闯觯醒婺Ｊ较啾葻o焰模式測試煙密度較低，是由于無焰模式材料不能充分燃燒，煙氣顆粒體積分?jǐn)?shù)提高，煙密度增加。純EVA樹脂為典型塑料燃燒，有焰無焰模式下均產(chǎn)生大量煙。IFR增多，煙密度降低，添加30 % IFR時材料燃燒煙密度能滿足TB/T 3237—2010要求。是因為IFR阻燃EVA材料，燃燒時會在表面形成膨脹炭層，阻止氧氣和熱量向內(nèi)部傳遞，降低材料熱降解速度和程度，顯著降低煙密度。

表3 不同用量IFR的EVA阻燃材料煙密度測試結(jié)果

注：Ds,1.5和Ds,4分別表示材料測試1.5 min和4 min時的煙密度。

與通常小尺寸燃燒試驗相比，錐形量熱儀測試與制品實際燃燒存在更好相關(guān)性，更接近真實火災(zāi)環(huán)境。熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放(THR)是評價火災(zāi)安全的重要參數(shù)，單位面積材料燃燒時，熱量釋放速率(HRR)峰值為PHRR，總和為THR。值越大，火災(zāi)危害性越強。模擬材料真實燃燒環(huán)境，對EVA材料進(jìn)行錐形量熱測試，HRR和THR與時間關(guān)系曲線分別見圖3(a)和(b)。從圖3(a)可看出，純EVA燃燒快速放熱，PHRR明顯比IFR阻燃EVA材料緩慢放熱要大很多。且從表4發(fā)現(xiàn)，純EVA 的PHRR高達(dá)716 kW/m2，而當(dāng)IFR添加量為30 %時，材料的PHRR為156 kW/m2，僅僅只有純EVA的21.8 %。對比表4中THR結(jié)果可知，純EVA燃燒達(dá)到93 MJ/m2，添加IFR的EVA材料THR稍小，但相差并不大。但從圖3(b)可看出，IFR阻燃EVA材料的THR曲線斜率在減小，說明材料燃燒時THR增加速率降低，向環(huán)境放熱過程減緩，不利于繼續(xù)引燃其他材料，火災(zāi)熱危險性降低。

□—1# ○—2# ▽—3# ☆—4#(a)HRR曲線 (b)THR曲線圖3 EVA材料的熱釋放速率曲線和總熱釋放曲線Fig.3 HRR and THR curves of EVA retardant materials

樣品編號PHRR/kW·m-2THR/MJ·m-21#716932#508923#251884#15687

2.3 殘?zhí)啃蚊脖碚?/h3>

圖4(a)和(b)為錐形量熱測試后的殘?zhí)空掌瑥膱D中可以明顯地看出純EVA燃燒后沒有任何殘余物剩余，而添加30 % IFR的EVA材料燃燒后有明顯炭層，膨脹隆起成球狀，膨脹性非常好。圖4(c)和(d)采用SEM表征炭層微觀形貌結(jié)構(gòu)，可看出內(nèi)表面炭層為規(guī)整的封閉蜂窩狀膨脹結(jié)構(gòu)，外表面炭層致密連續(xù)，質(zhì)量好。這種炭層結(jié)構(gòu)能有效抑制可燃?xì)怏w的揮發(fā)、隔絕氧氣與熱量的傳遞，起到很好的阻燃和抑煙作用。

(a)1# 樣品相機照片 (b)4# 樣品相機照片 (c)4#樣品內(nèi)表面,×2 000 (d)4#樣品外表面，×2 000圖4 EVA阻燃材料錐形量熱測試的燃燒情況和SEM照片F(xiàn)ig.4 Combustion of EVA retardant materials after cone calorimeter testing

2.4 EVA/IFR復(fù)合材料的吸濕性和拉伸性能

傳統(tǒng)膨脹阻燃劑如三聚氰胺+季戊四醇+聚磷酸銨體系，存在大量親水基團(tuán)易吸濕，導(dǎo)致阻燃耐久性較差，不能適應(yīng)潮濕氣候，大大限制其應(yīng)用和發(fā)展。純EVA(1#樣品)吸濕率為0.09 %，添加30 % IFR和30 %聚磷酸銨體系材料吸濕率分別為0.17 %和1.86 %。吸濕率均有所增加是由于膨脹阻燃劑中酸源、炭源為極性親水性化合物易吸水，但I(xiàn)FR體系增加較小，相對聚磷酸銨體系有明顯改善。

材料阻燃改性一般會嚴(yán)重破壞材料力學(xué)性能，圖5為自制IFR用量對EVA材料力學(xué)強度影響結(jié)果。IFR用量增大，拉伸強度和斷裂伸長率減小。這是由于IFR作為粉料，在樹脂基體中易形成應(yīng)力集中點，承受拉伸破壞能力降低。IFR添加30 %時，拉伸強度為10.9 MPa，斷裂伸長率為369 %，力學(xué)性能保持較好。

圖5 EVA基阻燃材料拉伸性能Fig.5 Tensile property of EVA retardant materials

2.5 RoHS檢測

RoHS指令即歐盟頒發(fā)的《關(guān)于電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令》，材料推廣使用必須滿足RoHS相關(guān)要求。RoHS 2.0要求在歐盟市場上市的電子電氣產(chǎn)品應(yīng)限制使用下述10種有毒、有害物質(zhì)和元素:Pb、Cd、Hg、Cr6+、PBB、PBDE、DIBP、DBP、BBP及DEHP。Cd最高濃度(建議值)是100 mg/kg，其他均為1000 mg/kg。當(dāng)IFR添加量為30 %時，RoHS檢測結(jié)果見表5。

依據(jù)IEC 62321-3-1—2013中A.3，針對聚合物基材，設(shè)定低于限值的30 %，即70 %的安全限度作為Pb、Cd、Hg、Cr篩選過程的閾值，而Br的限量值是基于Br在PBB/PBDE中常見同類物的化學(xué)計量學(xué)為基礎(chǔ)的計算值，30 %的安全限度作為PBB/PBDE篩選過程的閾值。因樣品中Cr6+的含量小于或等于總鉻的含量，若總鉻低于限量值，表明Cr6+低于限量值。DIBP、DBP、BBP和DEHP的含量是基于Py/TD-GC-MS篩選測得的檢測結(jié)果。參考IEC 62321-8：2017附錄N，限量值為1 000 mg/kg時，如果篩選結(jié)果≤500 mg/kg，判定為合格。由表5可知，IFR阻燃EVA材料具有很好的環(huán)保性能。

表5 30 % IFR用量EVA阻燃材料RoHS檢測結(jié)果

注：ND表示未檢出。

3 結(jié)論

(1)自制IFR具有優(yōu)異的阻燃抑煙效果，30 %添加量可使EVA材料氧指數(shù)達(dá)到37 %，垂直燃燒達(dá)到V-0級別，有焰、無焰燃燒煙密度均很低，PHRR為156 kW/m2，僅僅只有純EVA的21.8 %，THR與純EVA相差不大，但斜率減小，釋熱緩慢利于阻止材料繼續(xù)燃燒；

(2)添加自制IFR的EVA材料吸濕率很低，較聚磷酸銨體系膨脹阻燃劑有明顯優(yōu)勢，利于材料長期使用穩(wěn)定性；添加30 %時，拉伸強度為10.9 MPa，斷裂伸長率為369 %，力學(xué)性能保持較好，且具有很好的環(huán)保性能，滿足RoHS 2.0指令要求。