秦偉偉，主曦曦

(1. 西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756；2. 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

1 前 言

當(dāng)今環(huán)境污染日益嚴(yán)重，環(huán)境污染物具有多樣性、復(fù)雜性以及未知性等特點(diǎn)，因此環(huán)境樣品的可靠性分析是環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染治理的一項(xiàng)重要內(nèi)容?，F(xiàn)代色譜技術(shù)因其對(duì)污染物的檢測(cè)速度快、靈敏度高和準(zhǔn)確度高等特性，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境化學(xué)分析中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在當(dāng)今環(huán)境監(jiān)測(cè)分離方法中，色譜分析技術(shù)占比達(dá)60%以上[1]。然而，新型污染物的不斷增長(zhǎng)對(duì)已有的色譜手段提出嚴(yán)重挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)新型的色譜材料迫在眉睫。

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或離子簇)與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵而自組裝形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料[2-3]。由于MOFs具有大的比表面積、高孔隙率(50%～90%)、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)且孔徑可調(diào)和化學(xué)可修飾等特性[4-5]，因此其在氣體的儲(chǔ)存和分離[6]、催化[7-8]、儲(chǔ)能[9]、藥物傳遞[10]及傳感器[11]等方面表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

MOFs獨(dú)特的性質(zhì)和可選擇的多樣性結(jié)構(gòu)，也使其成為色譜吸附和分離應(yīng)用中非常具有吸引力的候選材料。在過(guò)去的幾年中，大量研究表明，MOFs作為氣相和液相色譜領(lǐng)域的一類(lèi)新型色譜材料具有巨大的潛力。MOFs材料可無(wú)需加工或設(shè)計(jì)而直接用于滿(mǎn)足在色譜應(yīng)用中的挑戰(zhàn)，現(xiàn)已被用作色譜柱填料、涂料或整體柱材料等。然而，目前關(guān)于此方面的綜述報(bào)道卻較少，且僅僅論述了MOFs在幾種色譜中的應(yīng)用情況[12-13]。李曉新等[12]主要根據(jù)分離物質(zhì)的不同，綜述了MOF對(duì)不同種類(lèi)物質(zhì)的分離應(yīng)用，以及MOF對(duì)不同物質(zhì)的分離機(jī)理；而謝生明等[13]主要介紹了MOFs用作色譜固定相在液相色譜(LC)和氣相色譜(GC)中的應(yīng)用進(jìn)展。本文將重點(diǎn)介紹MOFs材料近年來(lái)在多種色譜中的應(yīng)用情況，以及其與傳統(tǒng)色譜材料的對(duì)比。

2 金屬有機(jī)骨架材料在色譜中的應(yīng)用

2.1 在氣相色譜中的應(yīng)用

MOFs作為吸附材料應(yīng)用于色譜技術(shù)中時(shí)，最有前途的當(dāng)屬氣相色譜(GC)。多種MOFs被證明可用于高分辨率的氣相色譜。通常，MOFs被直接填裝入氣相色譜柱作為固定相或者用于毛細(xì)管內(nèi)表面的涂層來(lái)吸附和分離化合物。下面我們將討論MOFs在氣相色譜中的一些最重要的應(yīng)用及進(jìn)展。

在2006年，Chen 等[14]首次報(bào)道了MOFs用作氣相色譜的填充材料，他們利用可耐360 °C 高溫的MOF-508晶體(25～100 μm, 3 g)作為120 cm長(zhǎng)的氣相色譜柱的固定相以分離天然氣。結(jié)果表明，該色譜柱中MOF-508獨(dú)特的一維孔徑(4.0?× 4.0?)可成功地將直鏈烷烴從支鏈烷烴中分離出來(lái)(如圖1)。在此之后，一系列的研究報(bào)道了不同的MOFs(如MIL-47，ZIF-8，HUKUST-1，MOF-199，JUC-110 等)在氣相色譜中的應(yīng)用成果[15～18]。MIL-47[15]為MOFs在色譜中的分離應(yīng)用開(kāi)辟了先河，ZIF-8[16]被用于氣相色譜中，分子篩和靜電力嚴(yán)重影響其對(duì)一系列的有機(jī)物混合氣體的分離性能，Harvey 等[17]發(fā)現(xiàn) HKUST-1對(duì)路易斯堿分析物具有選擇性分離，JUC-110[18]作為新型的MOFs材料表現(xiàn)出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性并能夠從水中分離醇類(lèi)物質(zhì)。

圖1 在MOF-508柱上分離的烷烴混合物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF‐508 column

Finsy等[15]首次采用MOF材料填充的柱子用于分離同分異構(gòu)體。金屬有機(jī)骨架MIL-47被用來(lái)氣相分離C8烷基芳烴混合物(對(duì)二甲苯，間二甲苯，鄰二甲苯和乙苯)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這四種異構(gòu)體在230～290℃的溫度下具有可比較的亨利常數(shù)和吸附焓，且吸附等溫線(xiàn)的吸附容量強(qiáng)烈依賴(lài)于溫度(分別為70℃，110℃和150℃)，其吸附選擇性通常隨著分壓或孔隙率的增加而增加。

Yan的課題組對(duì)于MOFs在色譜領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)[19]。近來(lái)，Yan等[20]報(bào)道了采用后合成法制備了用于手性氣相色譜的手性MOFs。通過(guò)將配體的不同手性識(shí)別位點(diǎn)嫁接到MIL-101-NH2上，合成了具有相同親本框架但具有不同手性識(shí)別位點(diǎn)的五種手性MOFs。這些手性MOFs涂層毛細(xì)管柱能良好的分離不同的外消旋體混合物，且與商業(yè)的毛細(xì)管柱相比，具有更好的分離效果。結(jié)果表明，采用后合成可方便地制備具有預(yù)先設(shè)計(jì)功能的目標(biāo)手性MOFs，通過(guò)這種直接合成的方式可有效地避免盲目的合成手性MOFs，并促進(jìn)手性色譜中手性固定相的發(fā)展。

此外，將MOFs整合到整體柱中也是形成GC固定相的一種方法。盡管MOFs-聚合物復(fù)合材料整體柱已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于HPLC，毛細(xì)管色譜及毛細(xì)管電色譜中，但是其在GC中的應(yīng)用卻非常有限。Yusuf等[21]提出了一種新型的GC復(fù)合固定相，他們將ZIF-8微粒與聚合物單片毛細(xì)管整體柱結(jié)合并應(yīng)用于傳統(tǒng)低壓GC。ZIF-8的加入(10 mg/mL)使聚合物整體材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積增加了3.4倍。由于該ZIF-8 MOF-聚合物整體基質(zhì)的高表面積、彈性孔隙和毛細(xì)管優(yōu)異的滲透性以及與ZIF-8的相互作用，實(shí)現(xiàn)了多種小分子混合物之間(如直鏈烷烴、極性溶劑、異構(gòu)體、氣體混合物等)的高效分離。

2.2 在高效液相色譜中的應(yīng)用

高效液相色譜(HPLC)是分離科學(xué)中廣泛使用的一種色譜技術(shù)。HPLC的核心是填充在色譜柱中的分離材料。追求更加均一的表面和孔的結(jié)構(gòu)是近年來(lái)HPLC色譜材料的發(fā)展趨勢(shì)。由于MOFs具有可控的和可預(yù)測(cè)的幾何形狀，因此具備用于高效液相色譜的潛力。盡管MOFs用于液相色譜存在著諸多限制，在幾種常用的色譜技術(shù)中應(yīng)用是最少的；但是，它代表著一種持續(xù)研發(fā)新型和優(yōu)質(zhì)HPLC固定相的特別領(lǐng)域。近年來(lái)，有幾種不同的MOFs被試探性地應(yīng)用于HPLC的固定相，包括UiO-66[22-23]，MIL-100(Fe)[24]和MIL-125(Ti)[25]等，為MOFs在液相色譜中的應(yīng)用和發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，取得了重要的影響。UiO-66[22-23]被證實(shí)可用于正相和反相高效液相色譜中分離對(duì)苯類(lèi)物質(zhì)和多環(huán)芳烴，這些研究為UiO系列的MOFs分離其他有機(jī)物提供可能；我們課題組[24]研究發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe) 可實(shí)現(xiàn)對(duì)多環(huán)芳烴混合物的高效分離，并通過(guò)對(duì)其分離機(jī)理的研究，最終通過(guò)新型軟件實(shí)現(xiàn)MOF對(duì)分離效果的預(yù)測(cè)；單分散的MIL-125(Ti)[25]被用于高效液相色譜中對(duì)順式/反式雙官能化分子具有順式/反式選擇性。

MIL-47 (V)和MIL-53(Al)是最先由Alaerts等用于液相色譜中的MOFs材料[26]。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)表明，MIL-47能選擇性地吸附二取代芳族化合物的對(duì)位異構(gòu)體，例如，乙基甲苯，二甲苯和二氯苯等(圖2)。這種吸附偏好取決于外部濃度，進(jìn)而取決于官能團(tuán)、分子堆積、硬脂酸和氫鍵，而MIL-53卻具有跟MIL-47完全不同的選擇性[26～28]。熵和焓效應(yīng)被認(rèn)為是所觀(guān)察到的選擇性吸附的原因。盡管相較于現(xiàn)代色譜，它們的峰值效率表現(xiàn)很差；然而，這些研究表明MOFs具有應(yīng)用于液相色譜的潛力。之后，大量的研究表明，MIL系列的MOFs材料用于液相色譜的分離具有很好的效果[26～28]。Perre等[25]將合成的MIL-125(Ti)用作液相色譜固定相，結(jié)果顯示其對(duì)順式/反式雙官能化環(huán)己烷分子具有反式選擇性，對(duì)1,3-二甲基環(huán)己烷和4-乙基環(huán)己醇具有高選擇性和分辨率。

圖2 乙苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的混合物用己烷作解吸劑(298K)在MIL-47填充柱上的液相色譜分離圖Fig.2 Chromatographic separation of a mixture of ethylbenzene, meta-xylene, and para-xylene on a column packed with MIL-47 in the liquid phase, with hexane as the desorbent at 298 K

類(lèi)似于上述Yan等[19]采用后合成法制備的手性MOFs氣相色譜柱，該法也可用于制備MOFs進(jìn)而用作液相色譜的固定相。Yang等[29]將MIL-101(Cr)合成后用吡啶進(jìn)行簡(jiǎn)單而有效的后修飾研究，發(fā)現(xiàn)修飾后的MOFs與未改性之前相比，其選擇性和效率明顯提高。而且，作者還指出，與商業(yè)氨基柱相比，基于吡啶的MOFs具有更好的選擇性和更高的效率。

手性MOFs可以作為手性固定相用于手性物質(zhì)的分離。由Zn2+或Co2+離子與不同的純氨基酸對(duì)映體構(gòu)成的6種純手性MOFs，被用作手性固定相來(lái)分離多種類(lèi)型的對(duì)映體(例如，醇、胺、酮、醚和有機(jī)酸等)[30]。結(jié)果顯示，這些純手性色譜柱可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些對(duì)映體的高效液相色譜分離，表明基于氨基酸的純手性MOFs的對(duì)映體活性作為手性橋聯(lián)配體在HPLC中被用作液相色譜固定相是非常實(shí)用的。張美等[31]將3種不同結(jié)構(gòu)和組成的二維手性MOFs用于HPLC的固定相，結(jié)果表明不同類(lèi)型的MOFs對(duì)某些外消旋體化合物具有不同的手性識(shí)別能力及不同程度的分離能力。但是，跟MOFs的非手性應(yīng)用一樣，高效的分離效果仍然需要更多的研究。

MOF顆粒的制備常伴有某種程度的破碎，這將導(dǎo)致不規(guī)則形狀的顆粒及粒度分布不均。為了克服這些問(wèn)題，我們課題組將MOFs合成于均一的多孔材料上[24, 32-33]。HKUST-1，MIL-100(Fe) 和UiO-67分別生長(zhǎng)于3.5 μm或者4.7 μm的二氧化硅磁性顆粒上，所產(chǎn)生的復(fù)合材料裝入液相色譜中并用于液相分離，均取得了良好的分離效果。這些研究展示了現(xiàn)代顆粒設(shè)計(jì)與MOFs技術(shù)的良好融合。

2.3 在其它色譜技術(shù)中的應(yīng)用

毛細(xì)管電色譜(Capillary electrochromatography, CEC)是一種相對(duì)較新的色譜技術(shù)，它結(jié)合了毛細(xì)管電泳的高效率和HPLC的高選擇性[34]等優(yōu)點(diǎn)。Li等人首次探討了MOFs應(yīng)用于毛細(xì)管電色譜的可能性[35]。他們發(fā)現(xiàn)ZIF-8滿(mǎn)足電色譜中偽固定相的要求。結(jié)果顯示，由于溶質(zhì)的酚羥基與ZIF-8之間的相互作用，該固定相僅用4 min即可實(shí)現(xiàn)6種酚類(lèi)異構(gòu)體的基線(xiàn)分離(圖3)。良好的分離源自于ZIF-8具有獨(dú)特的大孔徑(11.6?)和小孔徑(3.4?)及大表面積(1 947 m2/g)的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，我們還需要更多的努力來(lái)研究具有中孔和耐溶劑性的MOFs，以用于電色譜的應(yīng)用。Xu等提出了一種用MOFs材料控制毛細(xì)管涂層的新技術(shù)，他們采用一種原位、自組裝、逐層的方法制備MIL-100(Fe)涂層開(kāi)管毛細(xì)管柱[36]。MOFs-聚合物復(fù)合材料也被應(yīng)用于CEC中。Li等將MOF CAU-1加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中以產(chǎn)生CAU-1@PMMA復(fù)合材料并應(yīng)用于涂覆的開(kāi)管CEC中[37]。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層毛細(xì)管(CAU-1@PMMA柱)可縮短分離時(shí)間，增加所分離的芳香性化合物的負(fù)載能力，提高被分離物質(zhì)的分辨率，實(shí)現(xiàn)更高的分離效率。

峰值識(shí)別：(1)系統(tǒng)峰值; (2)對(duì)苯二酚; (3)間苯二酚; (4)鄰苯二酚; (5)間硝基苯酚; (6)對(duì)硝基苯酚; (7)鄰硝基苯酚。 在280nm處監(jiān)測(cè)酚類(lèi)異構(gòu)體(40mg/L對(duì)苯二酚，10mg/L為其它酚類(lèi)異構(gòu)體)。圖3 在最佳條件下5次重復(fù)分離酚類(lèi)異構(gòu)體的電泳圖Fig.3 Electropherograms for five replicate separations of phenolic isomers under optimal conditions

MOFs還被用于在線(xiàn)固相萃取(SPE)[38]與氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)[38-39]或HPLC[40]結(jié)合技術(shù)中。由于多環(huán)芳烴(PAHs)與來(lái)自于MIL-53(Al)的有機(jī)配體之間的疏水和p-p相互作用，MIL-53包覆的纖維在SPE-GC-MS中對(duì)16種PAHs表現(xiàn)出極具前途的提取效率[39]。同樣地，基于銅異煙酸酯的MOF被發(fā)現(xiàn)是一種可通過(guò)在線(xiàn)流動(dòng)注射SPE-HPLC測(cè)定環(huán)境樣品中痕量PAHs的優(yōu)良提取介質(zhì)[39]。

3 金屬有機(jī)骨架材料與傳統(tǒng)吸附色譜材料的對(duì)比

與傳統(tǒng)的多孔材料如沸石、活性炭等相比，MOFs兼具有無(wú)機(jī)和有機(jī)的特點(diǎn)，且其具有更大的比表面積、更高的孔隙率、孔徑可調(diào)及可功能化修飾等特征，MOFs網(wǎng)絡(luò)骨架中金屬的配位不飽和位點(diǎn)作為路易斯酸性位能夠與碳碳雙鍵或三鍵配位產(chǎn)生特殊的相互作用，從而提高物質(zhì)的選擇吸附性。

與沸石或活性炭中的球形或狹縫形孔相比，MOFs具有結(jié)晶學(xué)上明確定義的孔，包括正方形、矩形和三角形，它們有時(shí)通過(guò)窗口連接，可表現(xiàn)出不同的吸附性質(zhì)。沸石和活性炭雖然具有多種結(jié)構(gòu)但是其組成成分單一，而MOFs由于其結(jié)構(gòu)的靈活性，可以很容易地嵌入到有機(jī)聚合物中，因此可以聯(lián)合標(biāo)準(zhǔn)成型技術(shù)將MOFs加入到中空纖維或螺旋纏繞的幾何形狀中[41]。由于MOFs的有機(jī)部分和被分析物之間的特定相互作用，其被認(rèn)為具有更高的分離能力。在傳統(tǒng)色譜中，化合物的分離距離通常為毫米至厘米，而單個(gè)MOF晶體內(nèi)色譜分離的距離僅為幾百微米，這歸因于MOFs的納米級(jí)孔隙尺寸和遷移化合物分子水平之間的相互作用[42]。我們可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用MOFs的這個(gè)頗具吸引力的特征來(lái)減少色譜中所用洗脫液的量及凈化過(guò)程的總成本。

Ahmed等[43]比較了MOFs和其他吸附劑材料對(duì)去除養(yǎng)豬廢水中釋放的關(guān)鍵性氣味的氣相揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的性能影響。結(jié)果表明， MOF-199對(duì)這13種VOCs(甲基甲基乙基酮，異丁醇，苯，甲苯，對(duì)二甲苯，間二甲苯，鄰二甲苯，苯乙烯，鄰甲酚，苯酚，p-甲酚，吲哚和糞臭素)的吸附去除能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沸石和活性炭，超過(guò)50%。而且，MOF-199對(duì)酚類(lèi)和吲哚類(lèi)化合物的去除表現(xiàn)出優(yōu)選特異性，證明MOFs作為吸附介質(zhì)對(duì)某些化合物具有選擇吸附性。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

色譜技術(shù)在現(xiàn)階段的環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染治理中起著非常重要的作用，色譜技術(shù)的發(fā)展很大程度上依賴(lài)于新型色譜材料的開(kāi)發(fā)。金屬有機(jī)骨架是一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)多孔材料，在色譜領(lǐng)域具有很大的潛力。在過(guò)去的十年中，大量研究表明，盡管一些MOFs已被報(bào)道用于氣相色譜、液相色譜和毛細(xì)管色譜等，但仍有很多種類(lèi)型的MOFs尚未被研究，MOFs在色譜中的應(yīng)用仍具有很大的研究空間。此外，盡管MOFs在色譜中的應(yīng)用前景很高，但是它們?nèi)晕催_(dá)到現(xiàn)代顆粒技術(shù)的性能要求，相比于其它傳統(tǒng)色譜材料依然存在著諸多限制。例如，許多MOFs的小孔徑可能抑制與較大分子間的相互作用，限制了它們的應(yīng)用。因此，可以嘗試設(shè)計(jì)較大孔徑的MOFs來(lái)增加其內(nèi)通道的尺寸以允許更大的分子相互作用。然而，大的空間通常又會(huì)導(dǎo)致相互滲透或同一空間中有多個(gè)MOF框架同時(shí)生長(zhǎng)。為解決此問(wèn)題，可以考慮通過(guò)改變反應(yīng)物濃度、反應(yīng)條件或通過(guò)為MOFs選擇合適的拓?fù)鋪?lái)控制相互滲透等問(wèn)題，這些都需要更多的努力和研究。我們期待有更多的新技術(shù)和新方法能夠用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和治理領(lǐng)域。