王新新，崔 冬,楊 宇，陳紅麗,李 博，尚夢(mèng)帆

(1.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，河南 鄭州 450000; 2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南 鄭州 450000; 3.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475000)

磁性金屬材料由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和磁性能而在電磁屏蔽和吸波材料中具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。由于純相的磁性金屬材料具有較高的導(dǎo)電性能，利于提高材料對(duì)電磁波的反射或屏蔽，而不利于其對(duì)電磁波的吸收損耗。目前該領(lǐng)域的研究工作重點(diǎn)多放在提高其抗氧化性能及降低其導(dǎo)電性能方面[1-2]。相比而言，納米磁性合金材料往往具有更好的磁性和抗氧化性能及較低的導(dǎo)電性能[3-4]，通過調(diào)整比例和復(fù)合方式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的組成及形貌的調(diào)控[5]。因此，我們通過控制反應(yīng)條件，采用液相還原法制備得到不同比例的鈷鎳復(fù)合納米顆粒，考察了不同比例下材料的形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)重點(diǎn)研究了不同比例對(duì)磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)用試劑：六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O),分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)，分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司；水合肼(H4N2·H2O，濃度為80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，無水乙醇(C2H5OH)，分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司。

試驗(yàn)用儀器：萬用電爐(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，水浴鍋(安陽市恒德有限公司)，真空干燥箱(KMT)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，X射線粉末衍射儀，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)器。

1.2 鈷鎳復(fù)合納米顆粒的制備

用蒸餾水分別配制0.2 mol/L的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶液，按Co2+/Ni2+物質(zhì)的量之比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3配制100 mL混合溶液于250 mL三頸瓶中，加入適量的NaOH固體，攪拌至NaOH固體完全溶解，此時(shí)溶液顏色由深藍(lán)色變?yōu)樯钭厣⒂谐恋砩?。于一定溫度下，滴加一定量?0%水合肼，溶液顏色最后變?yōu)闊o色，并有黑色顆粒狀沉淀生成，反應(yīng)3 h,然后停止加熱并繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫。將體系轉(zhuǎn)移至200 mL燒杯中，用無水乙醇洗滌，重復(fù)4次。將試樣放在60 ℃真空干燥箱(真空度大于0.09 MPa)中，干燥至乙醇完全揮發(fā)，關(guān)閉加熱電源，待干燥箱內(nèi)溫度降至室溫后再打開箱門，研磨后得到粉末狀鈷鎳復(fù)合納米粉體。

1.3鈷鎳復(fù)合納米顆粒的表征

1.3.1 X射線衍射分析

將真空干燥后試樣采用荷蘭Philips X’Pert Pro X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行組成、晶型和結(jié)構(gòu)的測(cè)定，使用Cu-Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 18 nm，管電壓/電流40 kV/40 mA。

1.3.2 磁性能測(cè)試

用無水乙醇將試樣處理干凈，利用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定鈷鎳復(fù)合納米晶的形貌，測(cè)試時(shí)加速電壓20 kV。

1.3.3 磁性能測(cè)試

利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)器(VSM, 7400型，LakeShore)測(cè)試試樣的室溫磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷鎳復(fù)合納米晶顆粒的結(jié)構(gòu)形貌分析

圖1中A、B、C、D分別為Co∶Ni=1∶1、1∶2、1∶3、3∶1的XRD圖譜，由純鈷和純鎳的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜知，純鎳具有FCC相，純鈷具有FCC和HCP相，且純鈷和純鎳的FCC相基本處于相同的位置[6-8]。分析結(jié)果顯示：圖1中A、B和C在衍射角為44.507°、51.846°和76.370°處顯示出衍射強(qiáng)峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中Co和Ni的FCC相的(111)、(200)和(220)峰一致,歸屬于面心立方晶系；圖1中A在41.887°和47.552°出現(xiàn)弱峰，與純鈷的HCP相對(duì)應(yīng)，初步判斷A含有FCC相和HCP相；圖D所顯示的5組弱峰的位置與純鈷的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致，可以判斷D試樣晶體結(jié)構(gòu)為密排六方。此外，可以看到衍射峰具有明顯的寬化現(xiàn)象，說明得到的鈷鎳晶的晶粒尺寸較小[9-10]。由Scherrer公式計(jì)算得樣品A、B、C和D的平均晶粒尺寸分別為28.8 nm、22.4 nm、17.3 nm和29.9 nm，即可知隨著鈷含量的增加，樣品的平均晶粒尺寸也增加，由此說明得到的是較純的納米級(jí)鈷鎳復(fù)合顆粒。對(duì)比不同比例的鈷鎳復(fù)合納米晶顆粒的XRD圖可知隨著復(fù)合材料中鈷含量的增加，鈷鎳復(fù)合納米晶顆粒的晶體結(jié)構(gòu)由FCC相逐漸轉(zhuǎn)化為HCP相，初步判斷是由于鈷的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致。

A.Co∶Ni=1∶1; B. Co∶Ni=1∶2; C. Co∶Ni=1∶3; D. Co∶Ni=3∶1圖1 樣品A，B，C和D的XRD圖Fig.1 XRD diagrams of samples A, B, C, and D

我們選取實(shí)驗(yàn)條件下制得的純鈷、純鎳和樣品A(Co∶Ni=1∶1)進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。在實(shí)驗(yàn)條件下制得的純鎳顆粒較小呈球形，且有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；純鈷呈樹葉狀，其尺寸約為2～3 μm，遠(yuǎn)大于鎳的晶粒尺寸，這從側(cè)面說明了隨著鈷含量增多，復(fù)合材料平均晶粒尺寸會(huì)相應(yīng)增大；樣品A為球形鎳和樹葉狀鈷的復(fù)合產(chǎn)物，由于鎳自身具有磁性導(dǎo)致圖片效果不是很理想，但仍能看出鎳團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，樹葉狀鈷的尺寸變小，約為1～2 μm，說明鈷鎳復(fù)合對(duì)彼此的形貌有一定影響。

(a)純鎳 (b)純鈷 (c)樣品A圖2 純鎳，純鈷和樣品A(Co∶Ni=1∶1)的SEM圖Fig.2 SEM diagrams of pure nickel,pure cobalt and sample A(Co∶Ni=1∶1)

2.2 鈷鎳復(fù)合納米晶的磁性分析

圖3是樣品在室溫時(shí)的磁滯回線，由圖3(a)和圖3(b)不同比例的鈷鎳復(fù)合納米晶磁性能對(duì)比圖和其局部放大圖以及表1可知，不同比例的鈷鎳復(fù)合納米晶矯頑力均為零，是超順磁性的物質(zhì)，這可能是因?yàn)楫?dāng)材料的尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，最小能量的磁結(jié)構(gòu)將是單疇磁結(jié)構(gòu)，其反轉(zhuǎn)磁化的模式從疇壁位移轉(zhuǎn)變?yōu)榇女犧D(zhuǎn)動(dòng)，從而出現(xiàn)矯頑力顯著增大，至某一臨界尺寸D時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)顆粒的尺寸進(jìn)一步減小時(shí)，矯頑力會(huì)減小，當(dāng)將至超順磁性臨界尺寸時(shí)，矯頑力為0[11-14]。具有較高的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)，且隨著鈷含量的增加飽和磁化強(qiáng)度增加并達(dá)到一定的數(shù)值不變。從表1、圖3可知樣品飽和磁化強(qiáng)度隨鈷含量增加得到很大程度提高，飽和磁化強(qiáng)度從56.3 emu/g增大至85.6 emu/g，樣品的飽和磁化強(qiáng)度得到很大程度的提高，這對(duì)于提高材料的微波吸收性能非常有利，因此該材料有望成為一種性能優(yōu)異的磁性納米吸波材料。

(a)不同比例的鈷鎳復(fù)合納米晶的磁性能對(duì)比

(b)低場(chǎng)局部放大圖圖3 樣品A，B，C和D的室溫磁滯回線Fig.3 Room temperature hysteresis loop of samples A,B,C and D

表1 不同比例的鈷鎳復(fù)合納米顆粒的磁性能數(shù)據(jù)

3 結(jié)束語

本文采用簡(jiǎn)單的液相還原法制備不同比例的鈷鎳復(fù)合納米顆粒，考察了不同比例鈷鎳復(fù)合納米顆粒的結(jié)構(gòu)和磁性能。結(jié)果表明：所得產(chǎn)物都為超順磁性材料，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，且隨著鈷含量的變化其飽和磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，即鈷含量增加鈷鎳復(fù)合納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度增加。其飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)85.6 emu/g,有望成為一種性能優(yōu)異的磁性材料和微波吸收材料。