丁文麗，王 超，李 明，吳愛芹

(1.思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045；2.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045)

三元乙丙橡膠(EPDM)是以乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯為硫化點單體的三元無規(guī)共聚物，常用的硫化單體為亞乙基降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)，其主要應用于耐熱、耐老化、耐水、耐腐蝕、電絕緣等領(lǐng)域。EPDM可以通過調(diào)節(jié)共聚物中結(jié)合單體的比例而呈現(xiàn)出不同的產(chǎn)品性能，例如乙烯含量不同，可以分別得到從橡膠彈性體到塑料等一系列不同性能的共聚物，因此乙烯和丙烯的比例對EPDM的性能有重要影響[1]。

目前對EPDM中乙烯、丙烯含量測試的方法有核磁共振(NMR)法[2-3]和紅外(IR)法。NMR法測試結(jié)果準確，但儀器昂貴，測試成本較高。IR法是實驗室常用的測試方法，已有文獻報道用紅外熱壓膜法[4-8]和溶解涂膜法[9-10]測定二元乙丙橡膠中的乙烯、丙烯含量和EPDM中的ENB含量(僅限生膠)[11]，這兩種方法操作比較繁瑣，測試時間長，特別是溶解涂膜法，使用的有機試劑不利于環(huán)保。衰減全反射(ATR)法是一種無損檢測技術(shù)，測試時間短，目前國內(nèi)尚未有文獻報道通過ATR法測試EPDM中的乙烯含量。

本文采用紅外ATR法探究聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及EPDM的特征譜帶，選取EPDM特征譜帶，繪制紅外吸光度比值與乙烯含量的工作曲線，建立了ATR法測定乙烯含量的計算方法。與紅外其他制樣方法比較，樣品厚度對測試結(jié)果無影響，且制樣簡單，環(huán)?？旖?。

1 實驗部分

1.1 原料

PE1210:中國石化天津分公司；PE8008、PE8920：福建聯(lián)合石油化工有限公司；PP 385MO、PP 420MO、PP 975MO：北歐化工公司；PP 6012、PP 300H：天津中沙石化公司；PP 548R：中海殼牌石油化工有限公司；PP 9010：臺灣化學纖維股份有限公司；PP BX3900、PP 3820：韓國SK公司；PP M60T：中國石化石家莊煉化公司；PP Y38Q：中國石化青島煉化公司；PP BU510：韓國三星Total株式會社；EPDM編號1#～5#和S-1～S-4均為生膠，德國阿朗新科(朗盛)公司。

1.2 儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS50，美國熱電公司；600M核磁共振波譜儀：美國安捷倫公司。

1.3 樣品測試

取樣品新鮮切面在紅外光譜儀ATR模式下進行測試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，測試2次，記錄紅外譜圖，并記錄1 465 cm-1、1 375 cm-1以及720 cm-1附近的吸光度，計算吸光度比值，求算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM的紅外譜圖分析

圖1為1#～5#EPDM生膠的紅外譜圖。由圖1可知，1 465 cm-1可歸屬為亞甲基的彎曲振動和甲基的非對稱彎曲振動；1 375 cm-1可歸屬為甲基的對稱彎曲振動；720 cm-1可歸屬為亞甲基的面內(nèi)搖擺振動[12]。

波數(shù)/cm-1圖1 1#～5#EPDM的紅外譜圖

2.2 EPDM中乙烯含量定量依據(jù)

根據(jù)紅外定量原理朗伯-比爾定律，當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射吸光物質(zhì)時，其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比，因此乙丙橡膠中乙烯含量應與A1465和A720存在一定的線性關(guān)系。根據(jù)文獻[2]報道，乙丙橡膠中乙烯含量與A1465/A1375及A720/A1375吸光度比值均呈線性關(guān)系。為了選取更加合理的特征峰繪制標準曲線，本文采用更加簡單的紅外衰減全反射(ATR)法對不同牌號的PE和PP樣品A1465/A1375與A720/A1375比值的變化進行了考察。

表1為不同牌號PE和PP紅外特征峰吸光度比值，PP樣品的A1465/A1375的比值在0.61～0.68，波動范圍相對較窄，A720/A1375的比值在0.05～0.16；PE樣品的A1465/A1375與A720/A1375的比值規(guī)律性相近。所以把A1465/A1375與乙烯含量呈線性關(guān)系作為EPDM中乙烯含量定量的依據(jù)。

表1 PE和PP特征譜帶吸光度比值

2.3 工作曲線的回歸方程式

以1.3記錄1#～5#EPDM的A1465/A1375為縱坐標，同時將NMR法(13C譜)測試的乙烯含量作標準值，以此為橫坐標，繪制生膠的工作曲線，如圖2所示。生膠工作線性方程為y=0.026 0x-0.043 7，R2=0.997；對于未知的EPDM生膠，將A1465/A1375的比值代入生膠工作線性方程式中，即可得到乙烯含量。以NMR法測試的乙烯含量如表2所示。

w(乙烯)/%圖2 生膠的工作曲線

樣品編號1#2#3#4#5#w(乙烯)/%48.249.152.361.064.0

2.4 精密度實驗

用四種不同乙烯含量的EPDM樣品在同一條件下進行重復性精密度實驗，測試6次，結(jié)果見表3。由表3可知，最大相對標準偏差為0.5%，說明紅外ATR法精密度較高。

表3 精密度實驗數(shù)據(jù)

2.5 準確性實驗

與NMR法測定的乙烯含量進行比較，紅外ATR法計算的結(jié)果準確度分析如表4所示。

表4 準確度實驗數(shù)據(jù)

由表4可知，與NMR法測定的乙烯含量相比，紅外ATR法的最大相對誤差為2.3%，測定值符合分析實驗的要求。

3 結(jié) 論

建立了快速測定EPDM中乙烯含量的計算方法，該方法制樣簡單，環(huán)?？旖荩蛔畲笙鄬φ`差為 2.3%,重復性測定的相對標準偏差不大于 0.5%。