周 鑫

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 037009）

PEDOT是EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩單體） 的聚合物。PEDOT具有分子結(jié)構(gòu)簡單、能隙小、電導(dǎo)率高等特點(diǎn)。導(dǎo)電聚合物被廣泛用于制備納米復(fù)合材料，作為具有高導(dǎo)電性和良好穩(wěn)定性的材料，可以采用電化學(xué)方法將具有支撐功能的導(dǎo)電聚合物修飾到電極上，從而構(gòu)建新型電化學(xué)傳感器。

導(dǎo)電聚合物的別名為導(dǎo)電高分子材料，是一類經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)等的摻雜手段，從而把一類有共軛鍵的化合物從絕緣體改造成半導(dǎo)體甚至導(dǎo)體最終形成聚合物材料。

酚類化合物的檢測：生物技術(shù)在酚類化合物的檢測方面也取得了很大的進(jìn)展。他們能夠快速準(zhǔn)確地檢測某些酚類化合物，特別適用于現(xiàn)場測試。一些免疫測定技術(shù)已被儀器化和商業(yè)化以檢測各種有機(jī)物質(zhì)。

對苯二酚，也稱氫醌，1，4-二羥基苯，ninuoni和海德，是一種有毒的白色結(jié)晶。循環(huán)伏安法：用于電化學(xué)研究最主要的方法是循環(huán)伏安法。此方法主要是控制電極的電勢等其它參數(shù)，以三角波形進(jìn)行掃描，由此記下電流-電勢曲線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，超聲波清洗機(jī)，真空干燥箱，低速自動(dòng)平衡微型離心機(jī)，LK2005A型電化學(xué)工作站，鉑電極，容量瓶，移液管，飽和甘汞電極；修飾電極；燒杯若干；滴管；玻璃棒等。藥品：對苯二酚，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，氫氧化鈉，鐵氰化鉀，0.3μm和0.05μm拋光膏；濃硫酸；濃鹽酸；無水乙醇（分析純）；鄰苯二酚干擾物等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟和性能測試

1.2.1 實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備及預(yù)處理

1） 裸電極的預(yù)處理。分別用 0.3μm和0.05μm兩種粒度不同的Al2O3拋光粉對裸玻碳電極進(jìn)行拋光，再分別用適量的無水乙醇和多次蒸餾水超聲清洗 (分別清洗約30min)。清洗干凈后將裸玻碳電極插入10nmol/L鐵氰化鉀溶液中在(-0.2～0.3 V)(vs.SCE)下進(jìn)行循環(huán)伏安表征，觀察氧化峰和還原峰的峰電位差在100mV左右則可以認(rèn)為已經(jīng)拋光至鏡面。

2）PEDOT修飾電極的制備及活化。將玻碳電極拋光至鏡面，用無水乙醇和水超聲清洗。稱取一定量的EDOT、LiClO4、SDS來制備PEDOT聚合物；再在1.05V的恒定電位下電沉積90s，就可以得到PEDOT修飾玻碳電極。將修飾電極插入磷酸緩沖溶液中，適當(dāng)范圍內(nèi)循環(huán)掃描直至達(dá)到穩(wěn)定后，取出電極用二次水清洗后即可使用。

3）磷酸鹽緩沖液的配置。①A液（NaH2PO4溶液）。用分析天平稱取15.6g的固體NaH2PO4·2H2O，溶解于大燒杯，移至500ml容量瓶中，加蒸餾水標(biāo)定到刻度線，并儲存于干凈的礦泉水瓶中，貼標(biāo)簽。②B液（Na2HPO4溶液）。用分析天平稱取35.816g的固體Na2HPO4·12H2O，溶解于大燒杯，移至500ml容量瓶中，加蒸餾水標(biāo)定到刻度線，并儲存于干凈的礦泉水瓶中，貼標(biāo)簽。

1.2.2 對苯二酚的配制以及對對苯二酚的電化學(xué)行為研究

稱取0.11g對苯二酚固體粉末，配制成為濃度為1×10-3mol/L的溶液，稀釋至 5×10-4mol/L，并儲存于棕色玻璃瓶中。

組裝成三電極體系（修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極）在電化學(xué)工作站里進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。為了防止電極造成的影響，實(shí)驗(yàn)中將飽和甘汞電極插入鹽橋中與修飾電極正對并間隔0.5cm，量取50ml 5×10-4mol/L的對苯二酚溶液置于100ml燒杯中，用配好的pH=7.0的磷酸鹽緩沖液稀釋至刻度并搖勻，插入電極并靜置一會，在-0.2～0.V電位間記錄其數(shù)值，并與裸電極的進(jìn)行對比。

在加入pH緩沖液和相同量的待測溶液的溶液中，通過NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH濃度并建立pH梯度 （5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0），進(jìn)行循環(huán)伏安測試，通過觀察pH對峰電流和峰電位的影響從而確定最佳的pH值。

在最佳pH條件下，選取50mV/s、100 mV/s、125 mV/s、135 mV/s、200 mV/s進(jìn)行測定，在實(shí)驗(yàn)的掃描范圍內(nèi)，理論上峰電流增大隨著掃速的增大而增大，但在范圍內(nèi)會有一個(gè)峰值。

在最佳pH和最佳掃速條件下，用磷酸緩沖液稀釋對苯二酚儲備液，配制濃度分別為（8、16、32、64、128） ×10-6mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度由低到高的順序分別置于燒杯內(nèi)，記錄（-0.2～0.3V） (vs.SCE)的循環(huán)伏安圖，并讀出每個(gè)循環(huán)伏安圖上對苯二酚的氧化峰電流，進(jìn)行線性回歸。

在同樣條件下，取待測樣品溶液，循環(huán)伏安測定，記錄峰電流。由工作曲線計(jì)算出樣品溶液中對苯二酚的濃度。

2 結(jié)果與討論

21 裸電極的活化及化學(xué)性質(zhì)

打磨成鏡面的裸玻碳電極放在10nmol/L鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描兩圈，氧化還原峰差為103mV，這就可以表明裸玻碳電極表面已打磨成鏡面并清洗干凈，電極也達(dá)到電化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。通過這樣處理就可以得到穩(wěn)定的干凈的電極，也就是電極活化。通過觀察對比可知，PEDOT修飾電極在-0.2～0.5V的范圍內(nèi)有氧化還原峰，修飾上PEDOT的玻碳電極，其表面積增大了。

2.2 pH及掃速的確定

從結(jié)果看出，相同濃度下，pH對峰電流的影響比較大，而且得到最佳的pH值是6.0。直接加堿調(diào)節(jié)pH值，并不能長久維持恒定的pH值。通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比可以看出pH=6.0測得的峰值最佳，而且峰值也比較穩(wěn)定，因此選pH=6.0作為溶液的最佳pH值。通過對比，選擇掃速為0.1V/s為最佳。這個(gè)掃速掃出的圖像，峰電流大容易識別和讀取，并且峰形（高尖峰形）容易識別，既可以消除儀器自身的峰，又可以精確的掃出溶液的峰。

2.3 線性范圍

通過前面的實(shí)驗(yàn)，確定了最佳掃速0.1V/s，溶液緩沖溶液的最佳pH值為6.0，掃描電位范圍選擇-0.2～0.5V。配置 8×10-6、1.6×10-5、32×10-5、6.4×10-5、1.28×10-4mol/L 的對苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配，長久放置容易變質(zhì)過期），從最小的濃度開始，依照順序（逐漸增大的次序）依次測量對苯二酚的循環(huán)曲線，記錄峰值電流，由結(jié)果可以觀察到溶液中的對苯二酚在6.4×10-5～1.28×10-4mol/L的濃度范圍中成良好的線性規(guī)律，線性回 歸 方 程 為 y=0.08341x+1.09908×10-5，R2=0.99755（x為對苯二酚溶液濃度mol/L，y為峰值電流A） 檢出限為1.306×10-5，上述可以明確得出對苯二酚的規(guī)律范圍，其檢測范圍比較廣泛；檢出限的數(shù)值比較低，所以使用此修飾電極可以高效快速的檢測出微量對苯二酚的含量。

配置濃度為5.0×10-4mol/L的對苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一百倍濃度的含Na+、Ca2+、Br-及鄰苯二酚等物質(zhì)的干擾物用來模擬顯影廢水。在pH=6.0，掃速為0.1V/s的最佳實(shí)驗(yàn)條件下測定，測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)為4．6%。通過結(jié)果表明：PEDOT修飾電極可用對廢水中對苯二酚進(jìn)行精確測定，也就是說可以在特定電位電壓范圍中（避免雜峰） 對實(shí)際對苯二酚廢水樣品（稀釋處理過的）進(jìn)行直接測定

3 結(jié)論

本文采用恒電位法制備了導(dǎo)電聚合物聚3，4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT） 修飾電極，并用該修飾電極檢測了對苯二酚。在電極制備階段，首先用修飾電極測定了電極與修飾電極在鐵氰化鉀上的對比。氫醌在裸電極和修飾電極中的不同作用，pH效應(yīng)，掃描速度和濃度梯度等。通過以上實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

1）通過計(jì)算電極的實(shí)際表面積并將其與玻碳電極進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PEDOT修飾電極的實(shí)際面積顯著增加。

2） PEDOT修飾裸電極后，阻抗譜中電弧明顯減少甚至消失，表明修飾電極反應(yīng)由原來的電化學(xué)控制變?yōu)閿U(kuò)散控制。此外，修飾電極在交流阻抗譜測試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3）隨著pH值的增加，峰值電位向左移動(dòng)，峰值電流先增大后減小。pH=6.0具有最高的峰電流，因此選擇pH=6.0作為實(shí)驗(yàn)的最佳pH。

4） 隨著掃描速率的增加，PEDOT修飾電極測得的氧化峰電流和還原峰電流會隨著掃描速率的增加而增加峰值電位差也增加，但峰形變得不規(guī)則，電極響應(yīng)變差。對比圖像后，選擇掃速為0.1V/s為最佳。

5）用循環(huán)伏安法檢測對苯二酚，線性范圍為 6.4×10-5～1.28×10-4mol/L 以及 1.306×10-5 的檢測限。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)制備的PEDOT修飾電極具有良好的電化學(xué)性能，可作為電化學(xué)研究的基礎(chǔ)平臺。此外，當(dāng)使用PEDOT修飾電極作為檢測氫醌的工作電極時(shí)，獲得了良好的檢測結(jié)果。